清洁高效的钌催化甘油碳酸酯烯丙基化与环氧开环策略制备高度不饱和木质素

《ChemSusChem》：Highly Unsaturated Lignin Through Clean and Efficient Ru-Catalyzed Glycerol Carbonate Allylation and Ring-Opening Reaction Strategies

　　

研究人员开发了创新的木质素功能化策略，可将大量不饱和基团接枝到木质素上。利用烯丙醇或二烯丙基醚的钌催化反应，制备了基于甘油碳酸酯（glycerol carbonate, GC）及相关衍生物的可直接接枝的烯丙基合成子。烯丙基化甘油碳酸酯（allylated glycerol carbonate, AGC）和缩水甘油烯丙基醚（glycidyl allyl ether, GAE）因此被用于高效、高原子经济性的开环反应，无需预先纯化即可转化Kraft、Organosolv和Soda木质素。缩水甘油烯丙基醚以高达90%的羟基取代度接枝到木质素上。采用核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）、红外光谱（infrared, IR）、尺寸排阻色谱（size-exclusion chromatography, SEC）对工业木质素和改性木质素进行了表征，并通过差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）测定了其热性能。接枝效率使改性木质素具有高水平的不饱和度，其热性能允许材料成型，为材料应用提供了新机遇。

木质素是自然界中最丰富的芳香族天然聚合物之一，约占木质纤维素生物质的20%，然而目前超过98%的工业木质素仅被燃烧用于能源生产，材料化利用程度极低。这主要归因于木质素固有的力学性能缺陷和反应活性不足。化学功能化是调控木质素加工性能、拓展其高值化应用途径的关键手段。在众多功能化策略中，烯丙基化因其引入的不饱和键可作为大分子单体参与硫醇-烯反应、烯烃复分解、Claisen重排、自由基聚合以及无环氧氯丙烷环氧树脂合成等多种聚合反应而备受关注。然而，传统木质素烯丙基化方法依赖烯丙基卤化物在强碱性条件下进行，不仅产生等摩尔量无机盐，还生成有毒卤化废物；且多采用石化来源试剂和有毒溶剂，与绿色化学原则相悖。尽管二烯丙基碳酸酯可实现无溶剂烯丙基化，但仍需化学计量碱来活化木质素。钯催化的Tsuji-Trost反应、锆催化烯丙基化及钯催化丁二烯调聚等新兴催化策略虽可避免上述问题，但所需催化剂负载量高，且金属残留可能残留在最终产物中，阻碍其在材料领域的应用。因此，开发一种清洁、高效、温和且可放大的木质素高不饱和化策略具有重要的科学意义和应用价值。

针对上述挑战，研究人员提出了将催化合成反应与开环接枝反应相结合的两步策略：首先通过钌催化将甘油碳酸酯（GC）烯丙基化制备可接枝的烯丙基合成子，再经脱羧转化为环氧化物，最后通过环氧开环反应将不饱和链洁净地接枝到木质素上。该策略的核心优势在于催化剂可在接枝前从分子试剂中移除，实现金属的可回收利用，避免最终材料中的金属残留。研究人员首先以RuCp(PPh₃)₂Cl为催化剂，以二烯丙基醚（DAE）为烯丙基化试剂，对GC进行催化烯丙基化，系统优化了反应时间、DAE当量、溶剂体积、温度、催化剂及酸负载量等参数，在最优条件下以78%的分离产率得到烯丙基化甘油碳酸酯（AGC）。随后，研究人员利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim][Cl]）催化AGC脱羧，在170 °C下反应48 h，以85%的产率获得缩水甘油烯丙基醚（GAE）。该脱羧步骤无需预先纯化AGC，且产物可通过蒸馏纯化，钌催化剂得以回收。研究人员进一步将GAE通过环氧开环反应接枝到Kraft、Organosolv和Soda三种工业木质素上，并与基于镍催化丁二烯调聚制备的缩水甘油调聚醚（GTE）进行了对比。采用³¹P NMR磷化法对木质素羟基含量和取代度进行定量，结合¹H、¹³C、HSQC NMR、FTIR、SEC和DSC对改性产物进行了系统表征。研究还以愈创木酚为模型化合物验证了环氧开环的区域选择性，并通过双螺杆挤出和熔融沉积成型（FFF）3D打印开展了PA12/改性木质素复合材料的应用概念验证。

在结果方面，研究人员首先考察了AGC接枝Kraft木质素的反应性能。在DMSO中170 °C反应3 h的条件下，³¹P NMR定量表明总羟基取代度为68%，其中酚羟基取代84%、羧酸完全转化、脂肪醇仅取代9%。然而，FTIR在1790 cm^?1处出现归属于羰基的新吸收带，且SEC呈现明显双峰分布，表明碳酸酯开环过程中发生了转酯化（transcarbonation）副反应，导致木质素交联网络的形成。DSC显示L-AGC的玻璃化转变温度（T_g）为94 °C，虽较原料Kraft木质素（155 °C）显著降低，但交联结构限制了其热塑加工性能。

为避免转酯化交联问题，研究人员将AGC脱羧转化为GAE。环氧开环反应在二氧六环中150 °C反应3 h即可实现90%的总羟基取代，其中酚羟基和羧酸完全转化，脂肪醇取代达57%。与碳酸酯途径相比，环氧途径反应温度更低、反应活性更高，且FTIR谱图中未出现1790 cm^?1羰基吸收峰，证明无交联副反应发生。值得注意的是，¹H NMR定量显示接枝链数量超过木质素初始羟基含量，表明环氧开环产生的新脂肪醇可继续参与开环反应，形成“过度开环”（overopening）现象。模型化合物实验和HSQC分析确认了环氧开环的选择性：亲核试剂主要攻击环氧环的末端碳，且在无木质素条件下GAE自身不发生显著聚合。通过降低碱用量至0.05当量、降低反应温度至125 °C，可将过度开环程度控制在每OH 0.8条链，同时保持78%的总取代度。进一步提升GAE当量并在无溶剂条件下反应，总取代度可达94%。反应温度实验揭示了木质素各羟基物种的反应活性顺序：羧酸基团在低温下即被定量转化，酚羟基次之，脂肪醇羟基活性最低，仅在较高温度下参与反应。此外，³¹P NMR对比显示H、G和缩合S型酚羟基单元被均匀功能化，未表现出明显的单元选择性。

该方法在多种工业木质素上表现出良好的普适性。在Kraft、Organosolv和Soda三种木质素上，GAE接枝的总羟基取代度分别为90%、82%和81%，其中所有类型木质素的酚羟基和羧酸均完全转化。使用较长链的GTE时，总取代度略降至76%–78%，主要因脂肪醇羟基转化受限，但过度开环程度显著降低（每OH不超过0.9条链），与投加的链数接近。SEC分析表明，改性木质素的数均分子量（M_n）从原料的650–960 g/mol显著增加至4800–6800 g/mol，分散度（?）在2.4–4.2之间。DSC分析显示所有改性木质素的T_g均处于50–62 °C的相近区间，这归因于各改性木质素中接枝链质量分数均约为50%，链长与取代度之间形成了补偿效应。显著降低的T_g使改性木质素在120 °C以上呈现粘稠可流动状态，可在无溶剂条件下直接热塑成型。作为应用概念验证，研究人员将10%改性木质素与聚酰胺12（PA12）通过双螺杆挤出共混制备了直径1.75 mm的3D打印丝材。TGA表明改性木质素在220 °C加工温度下质量损失不超过2%（未改性Kraft木质素为6%），有效抑制了加工过程中的烟雾产生。采用FFF技术成功打印了三维物件，表明改性木质素的加入改善了PA12的印刷适性、表面光洁度和平台附着力。

在讨论部分，研究人员指出，与碳酸酯开环途径相比，环氧化物途径的根本优势在于消除了转酯化副反应导致的交联结构，使改性木质素具有热塑加工性。环氧化物过度开环现象可通过调控碱量、温度和投料比等参数进行有效控制。不同木质素来源间的反应性差异与原料中脂肪醇羟基含量及分子量有关。改性木质素中大量接枝的不饱和键为后续硫醇-烯点击化学、烯烃复分解及自由基交联等后功能化反应提供了丰富的反应位点。研究人员总结认为，所开发的钌催化烯丙基化与环氧开环相结合的策略，以清洁、无盐、无金属残留的方式实现了工业木质素的高度不饱和化，该方法适用于大多数商业化木质素类型，所得产物具有优良的热塑加工性能，可应用于聚合物共混与增材制造领域，为木质素基高性能可持续材料的发展开辟了新途径。目前该团队正在深入开展不同配方的力学性能研究与3D打印系统评价。