基于传统毛笔涂布工艺与宣纸的可持续直流摩擦纳米发电机用于人体运动能量收集与生物医学传感

《EcoMat》：Calligraphy-Brush-Fabricated Xuan Paper for Sustainable Direct-Current Triboelectric Nanogenerators in Human-Motion Energy Harvesting and Biomedical Sensing

　　

本研究提出了一种可持续的直流摩擦纳米发电机（direct-current triboelectric nanogenerator, DC-TENG），其采用传统毛笔涂布法在宣纸上制备PEDOT:PSS涂层制成。宣纸作为一种可生物降解、可再生且具有文化意义的材料，与传统的毛笔制备方法相结合，为能量收集应用提供了一种可持续策略。水基PEDOT:PSS/PVA/普鲁兰多糖导电油墨可实现温和均匀的涂覆，而毛笔柔软的刷毛能够使油墨深入渗透到纤维素纤维网络中，形成光滑、连续且柔性的导电层。所得到的Al/PEDOT:PSS界面展现出约0.9 eV的内建电势差（built-in potential difference），从而实现高效的电荷转移和整流直流发电。该器件在2 N机械负载下实现了约0.75 V的开路电压（open-circuit voltage, Voc）、300 μA的短路电流（short-circuit current, Isc）以及41.4 μW cm?2的最大功率密度（maximum power density）。该器件在多种人体运动（如手指敲击、肘部弯曲和脚跟按压）下也表现出稳定的电输出。这项工作建立了一种新颖且环保的策略，将传统艺术技法与可持续材料科学相融合，推动了可生物降解的自供能能量收集系统的发展。

研究背景与意义

随着物联网技术的快速发展，分布式传感设备的数量呈爆炸式增长，而传统电池供电方式不仅寿命有限，还会产生大量电子垃圾，加剧环境污染。尽管风能、太阳能等可再生能源已被广泛开发，但其大规模基础设施成本高昂、土地占用大，且间歇性特点使得实时并网困难，亟需发展去中心化、自维持的能量收集技术。摩擦纳米发电机因其轻量化、低成本、材料选择多样且易于适配等特点，成为收集低频机械能的理想平台。然而，大多数摩擦纳米发电机输出脉冲交流电，无法直接满足多数电子元件对直流电源的需求，因此开发直流型摩擦纳米发电机具有重要意义。

在材料层面，天然来源的摩擦正性材料因其无毒、低成本和可规模化制备等优势受到关注。纸张作为其中一种代表性材料，具有轻质、柔性、可生物降解且多孔纤维结构有利于电荷捕获等特点。宣纸更因其优异的耐久性、抗老化能力和色彩稳定性脱颖而出，长期被用于传统书画保存，具备作为可持续电子基底的潜力。在制备工艺方面，传统毛笔涂布法凭借柔软刷毛形成的顺应接触界面，可在平坦或纹理基底上实现均匀涂覆，且剪切力有助于聚合物分子链取向排列，改善电荷传输性能。然而，毛笔涂布在可降解天然纤维基底上的应用尚未得到充分探索。

为此，研究人员将传统宣纸与毛笔涂布工艺相结合，利用溶液可加工的PEDOT:PSS基导电墨水，开发出一种柔性直流摩擦纳米发电机。该工作的创新点不在于提出全新的摩擦发电机理，而在于证明将传统文化材料和制备技法转化为现代自供能电子器件的可行性，同时保持宣纸固有的柔性、可生物降解和环境友好特性。该器件无需外部整流电路即可输出稳定直流信号，可用于人体运动能量收集和自供能传感。相关成果发表于《EcoMat》。

关键技术与方法

研究人员采用了以下关键技术方法：（1）毛笔涂布法，使用商用毛笔将PEDOT:PSS基水性导电墨水均匀涂覆于宣纸表面，通过重力辅助剪切作用促进墨水沿纤维微观结构均匀铺展；（2）傅里叶变换红外光谱分析，用于表征涂布前后宣纸的化学组成变化；（3）场发射扫描电子显微镜结合能谱分析，观察宣纸纤维形貌演变及元素分布；（4）原子力显微镜与开尔文探针力显微镜，用于评估纳米尺度形貌均匀性和表面电势分布；（5）定制机械测试平台配合精密数字万用表和示波器，测量器件的开路电压、短路电流和瞬时功率等电学输出性能。

研究结果

3.1 傅里叶变换红外光谱分析

通过傅里叶变换红外光谱分析发现，原始宣纸呈现典型的纤维素特征峰，而经PEDOT:PSS/PVA/普鲁兰多糖涂布后，样品新增了PEDOT:PSS的特征吸收峰（如磺酸基S=O对称伸缩峰、噻吩环C=C和C-C伸缩振动峰等），证实了导电聚合物的成功引入及其与纤维素基质的有效化学相互作用。

3.2 电学输出性能

在周期性2 N机械负载作用下，器件产生了稳定的约0.75 V开路电压和约300 μA短路电流，循环重复性优异。这一输出性能优于此前报道的多项基于导电聚合物的直流摩擦纳米发电机，例如Ag/聚苯胺/Al配置仅产生74 μA和0.48 V。对比结果表明，PEDOT:PSS功能化宣纸架构具有优越的电荷收集效率和摩擦电活性。

3.3 直流输出机理验证

通过正向和反向Al/PEDOT:PSS连接配置测试发现，反转界面方向会使输出极性完全反转而幅度基本不变，证明直流输出由金属/有机半导体界面主导而非测量配置所致。结合开尔文探针力显微镜测量和负载依赖性电学特性，进一步证实了肖特基辅助直流发电机制。

3.4 电容器充电演示

在不使用外部桥式整流器的情况下，该直流摩擦纳米发电机直接将3.3 μF电容器在2秒内充电至约0.6 V，展示了其实用的能量存储能力。

3.5 负载与几何参数影响

随外接负载电阻从10² Ω增至10⁶ Ω，开路电压逐渐升高而短路电流单调下降，瞬时功率在约3×10⁴ Ω处达到最大值165.6 μW。有效接触面积从1 cm²扩大至4 cm²时，开路电压和短路电流均显著增强，其中短路电流从128 μA升至305 μA。施加力从0.5 N增至2.0 N时，输出电压和电流呈近线性增长，表明器件在不同机械输入条件下具有稳定可靠的电荷产生行为。

3.6 形貌与成分表征

扫描电子显微镜显示，原始宣纸呈现高度交织的纤维素纤维网络和多孔结构，而经毛笔涂布PEDOT:PSS后，纤维表面被均匀、连续且共形的导电层覆盖，相邻纤维被有效桥接。能谱分析证实涂布后出现了硫元素信号（4.6 wt%），确认PEDOT:PSS的成功沉积。

3.7 界面电势与表面形貌

开尔文探针力显微镜测量表明，PEDOT:PSS涂布宣纸的功函数约为4.97 eV，铝电极约为4.07 eV，两者间约0.90 eV的功函数差形成了强内建电场，有利于定向电荷转移。原子力显微镜形貌图显示涂布层具有均匀的纳米纤维状形态，平均粗糙度约35.5 nm，增大了有效表面积和局域极化中心。

3.8 人体运动能量收集

器件在手指敲击、肘部弯曲、手锤敲击和脚跟按压等多种人体运动下均能产生稳定电压信号，电压范围约0.4–0.7 V，证明其可高效转换宽频谱机械输入为可用直流输出。

3.9 足踏发电与串联集成

足踏模式下器件产生稳定周期电压信号，多个单元串联后在单次按压下产生约2.12 V的电压峰值，展示出可扩展的电压提升能力。

3.10 关节运动监测

将器件贴附于手指和膝关节进行屈伸运动测试，分别产生清晰电压脉冲和约0.8 V的增强输出信号，证明其兼具能量收集与自供能传感双重功能。

3.11 热重分析

热重分析显示，原始宣纸主失重发生在约350 °C，对应纤维素热解；涂布样品在约200 °C即开始降解，归因于聚合物涂层分解，但在400 °C以上保留更高残余质量，表明涂层促进了保护性碳化层的形成。

3.12 可降解性讨论

参考前期采用相同PEDOT:PSS/PVA/普鲁兰多糖配方的纤维素基复合材料研究，该复合物在磷酸盐缓冲液（pH 7.4, 37 °C）中经历120小时后发生显著结构崩解，质量损失约83%。虽然PEDOT:PSS本身不易生物降解，但其仅以薄层形式存在且质量分数较小，不会显著影响整体可降解性。

总结与展望

讨论部分指出，该工作通过将传统造纸工艺与现代导电聚合物技术相结合，成功制备出功能性可生物降解能量收集器件。与传统依赖贵金属电极或含氟聚合物的高性能摩擦纳米发电机相比，本器件虽电输出并非最高，但完全采用绿色可降解材料配置，在环境兼容性方面具有显著优势。研究结论强调，这种结合传统毛笔涂布法与宣纸基底制备的Al/PEDOT:PSS肖特基型直流摩擦纳米发电机，实现了约0.75 V开路电压、300 μA短路电流和41.4 μW cm^?2最大功率密度，性能超越许多已报道的聚合物基直流摩擦纳米发电机。该工作为发展环保且受文化启发的自供能系统提供了新方向，未来可进一步优化墨水组分、表面微结构和电极界面以提升输出性能和长期稳定性。