《Small Structures》：Fluorinated Fullerene Derivatives for Tin Halide Perovskite Solar Cells With Reduced Carrier Transport Losses
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锡卤化物钙钛矿太阳能电池（tin halide perovskite solar cells，Sn-PSCs）是铅基钙钛矿太阳能电池的有前景替代方案。然而，其性能仍受限于界面处高非辐射复合，这会损害电荷提取，并最终导致较差的电荷传输和填充因子（FF）损耗。本文
锡卤化物钙钛矿太阳能电池（tin halide perovskite solar cells，Sn-PSCs）是铅基钙钛矿太阳能电池的有前景替代方案。然而，其性能仍受限于界面处高非辐射复合，这会损害电荷提取，并最终导致较差的电荷传输和填充因子（FF）损耗。本文报道了两种新型氟化C70基富勒烯吡咯烷（fulleropyrrolidines）作为Sn-PSCs中前驱体添加剂的合成与应用。凭借其双功能特性，氟化基团有效钝化结构缺陷，降低陷阱态密度并抑制非辐射复合；同时，C70笼提供高电子亲和能，促进钙钛矿层内的电荷传输并改善钙钛矿/电子传输层（ETL）界面处的电荷提取。这些效应使平均FF从64%显著提升至72%，并将冠军器件的功率转换效率（PCE）从参考器件的11.7%直接提高至含C70添加剂器件的12.7%。此外，C70修饰器件还表现出延长了的储存稳定性，在超过350小时储存后仍保持高达97%的初始效率。总体而言，本工作证明C70衍生物可作为Sn-PSCs中的有效添加剂以缓解电荷传输损耗并提升FF，为增强无铅光电器件性能提供了一条可靠策略。
论文解读：含氟C70富勒烯衍生物提升锡基钙钛矿太阳能电池性能的研究
一、研究背景与问题
铅基卤化物钙钛矿太阳能电池（Pb-PSCs）近年来发展迅速，功率转换效率（PCE）从2009年的3.8%提升至目前27.4%的纪录值。然而，铅的毒性及其日益严格的法规限制，促使研究者寻求更安全的替代材料。锡基钙钛矿太阳能电池（Sn-PSCs）因其优异的光电性能而被视为最有前景的无铅替代方案，其PCE已超过17%，且在最大功率点（MPP）运行稳定性上可超过1300小时。尽管如此，Sn-PSCs仍面临三大挑战：Sn2?易氧化为Sn??导致自p掺杂并恶化稳定性；钙钛矿前驱体反应动力学过快导致薄膜质量不佳；体相及电荷选择性接触界面处的高非辐射复合严重限制器件性能。以往研究多集中于利用还原剂和结晶调控剂解决前两类问题，而近期界面工程策略虽取得进展，但大多数工作主要致力于最大化开路电压（VOC）和短路电流密度（JSC），对填充因子（FF）这一关键参数的关注相对不足。FF的损耗主要源于低效的电荷提取过程和通过分流路径产生的寄生电流泄漏，分别对应串联电阻（Rs）和并联电阻（Rsh）的增加。界面电荷积累与非辐射复合会显著增大串联电阻，通常源于能级失配和界面缺陷。因此，通过前驱体添加剂工程来钝化缺陷、改善界面电荷传输，被认为是提升FF的有效途径。富勒烯衍生物凭借其强电子接受能力和对锡基钙钛矿中带电缺陷的钝化能力而受到广泛关注，但目前研究多集中于C60基材料，C70衍生物因合成异构体纯品的困难及成膜有序性挑战而研究较少。然而，C70具有更高的电子亲和能，可被策略性地利用以改善电子提取。在此背景下，本研究合成了两种新型氟化C70衍生物并作为添加剂引入Sn-PSCs中，旨在系统提升FF与器件稳定性。
二、研究方法概述
研究人员通过1,3-偶极环加成反应合成了两种新型[70]富勒烯吡咯烷衍生物JM14（含五氟苯基）和JM15（含3,5-双(三氟甲基)苯基），并通过核磁共振（1H NMR、13C NMR、1?F NMR）和质谱（MS）确认其结构。将这两种化合物作为添加剂掺入FASnI?钙钛矿前驱体溶液中，制备了结构为FTO/PEDOT:PSS/FASnI?/PCBM:P3HT:ICBA/C60/BCP/Ag的倒置p-i-n太阳能电池。为系统评估添加剂的影响，采用了扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、光电子产率光谱（PYS）、循环伏安法（CV）、稳态及时间分辨光致发光（PL/TRPL）、空间电荷限制电流（SCLC）、强度调制光电流/光电压谱（IMPS/IMVS）以及飞秒瞬态吸收光谱（TAS）等多种表征技术，并结合空气暴露实验和N?气氛储存稳定性测试，全面分析添加剂对薄膜质量、缺陷钝化、载流子动力学及器件性能的影响。
三、主要研究结果
（1）添加剂对钙钛矿薄膜质量与缺陷钝化的影响
SEM图像显示所有样品均具有均匀、无针孔的形貌；XRD图谱表明添加剂未引起钙钛矿晶格明显变化，说明JM14和JM15主要分布在晶界处。XPS结果显示，添加JM14和JM15后Sn 3d5/2结合能分别向低能方向移动约0.10 eV和0.15 eV，表明富电子氟化基团对缺电子Sn位点进行电子补偿，且Sn2?/Sn??比例明显提高，其中Sn-JM15最高。此外，I 4d5/2峰向高结合能偏移约0.1 eV，说明添加剂与I?之间存在额外相互作用。FTIR中C─F伸缩振动峰向低波数移动，进一步证实氟化基团向Sn2?位点的电子捐赠。SCLC测量显示，陷阱态密度Nt从对照器件的1.47×101?分别降至Sn-JM14的1.28×101?和Sn-JM15的1.11×101?，表明添加剂有效钝化晶界及界面处的电子陷阱。
（2）添加剂对光学性质和能级结构的影响
UV-Vis吸收光谱显示，含添加剂薄膜整体吸收强度增加，其中Sn-JM15最明显，这归因于薄膜质量改善减少了光学损耗。PYS测量表明，JM14和JM15使价带最大值（VBM）向更深能量移动（FASnI?为-5.25 eV，Sn-JM14为-5.28 eV，Sn-JM15为-5.30 eV），相应导带最小值（CBM）也更深，从而改善了与C60电子传输层（ETL）的能级匹配。CV测得JM14和JM15的LUMO能级分别为-3.97 eV和-3.98 eV，低于FASnI?的CBM，表明光生电子可从钙钛矿向C70笼发生热力学有利的转移。稳态PL强度显著增强，TRPL平均载流子寿命从对照膜的3.56 ns延长至Sn-JM14膜的14.59 ns和Sn-JM15膜的13.53 ns，证实陷阱辅助非辐射复合被有效抑制。
（3）器件光伏性能及FF提升机制
在最优浓度下，对照器件PCE为11.3%（JSC=24.01 mA·cm?2，VOC=0.73 V，FF=67%）；Sn-JM14器件PCE为12.0%（JSC=24.03 mA·cm?2，VOC=0.73 V，FF=69%）；Sn-JM15器件PCE为12.7%（JSC=24.25 mA·cm?2，VOC=0.72 V，FF=72%）。统计数据显示，JSC和VOC基本不变，FF显著提升。串联电阻Rs从对照器件的5.05 Ω·cm2分别降至Sn-JM14的4.45 Ω·cm2和Sn-JM15的4.02 Ω·cm2；并联电阻Rsh则从44.31 Ω·cm2分别增加至74.74 Ω·cm2和94.48 Ω·cm2。Rs下降归因于电荷传输增强，Rsh增加则与漏电流抑制有关。IPCE光谱显示所有器件光谱形状相似，积分电流密度与JSC吻合。
（4）载流子动力学与离子迁移行为
IMPS光谱未显示明显差异，而IMVS谱中Sn-JM15器件的低频峰向更低频率移动，表明载流子复合时间延长，C70添加剂可有效减缓离子迁移（主要为I?迁移），降低界面电荷积累和电场屏蔽。TAS中，早期短延迟时间段内，对照膜呈现快速衰减，而Sn-JM14和Sn-JM15膜均显著抑制了快衰减分量，表明两者均能钝化浅陷阱态并抑制界面复合；但在长延迟时间段，Sn-JM15膜表现出明显更长的载流子寿命，而Sn-JM14与控制膜呈现平行衰减，说明JM15中的3,5-双(三氟甲基)苯基能提供更全面、更优异的钝化效果，抑制慢复合中心，这与其最低的陷阱态密度和最高的FF一致。
（5）稳定性提升与抗氧化性能
在N?手套箱储存条件下，对照器件经过350小时后PCE降至初始值的70%，而Sn-JM14和Sn-JM15器件分别保持91%和97%的初始效率，稳定性显著提升。通过XPS监测空气暴露30分钟前后Sn2?/Sn??比值变化，发现含添加剂薄膜的氧化速率明显减缓，说明JM14和JM15通过钝化结构缺陷，阻止O?和H?O与钙钛矿晶格反应，增强了环境稳定性。
四、讨论与结论总结
本研究表明，氟化C70衍生物作为多功能添加剂可有效解决Sn-PSCs中的电荷传输损耗和FF限制。其协同作用机制包括：C70笼的高电子亲和能促进跨晶界和钙钛矿/ETL界面的电荷传输，氟化基团则通过电子补偿钝化带电缺陷、抑制非辐射复合，同时减缓离子迁移和界面电荷积累。JM15由于含有3,5-双(三氟甲基)苯基，表现出更优越的钝化能力和更全面的缺陷抑制效果。这一双功能添加剂策略将平均FF从64%提升至72%，最佳器件PCE从11.7%提高至12.7%（Sn-JM15），同时显著增强器件储存稳定性和耐空气氧化能力。研究人员认为，该工作为利用C70衍生物制备高性能无铅钙钛矿太阳能电池提供了一种简单有效的路线。
