超宽禁带卤化物钙钛矿在多结太阳能电池中的固有稳定性挑战

《Small Structures》：Inherent Stability Challenges of Ultrawide-Bandgap Halide Perovskite for Multijunction Solar Cells

　　

超宽禁带（UWBG，Eg ≥ 1.8 eV）钙钛矿作为钙钛矿-钙钛矿-硅（PPS）三结（TJ）构型中不可或缺的顶电池吸收层，在逼近约49.6%的理论效率极限中起着决定性作用。卤素混合，例如掺入Br?或Cl?，是拓宽带隙的传统方法；然而，由于其高混合焓和显著的晶格畸变，这会导致热力学不稳定性。虽然这种不稳定性在常规宽带隙（WBG，Eg ≥ 1.65 eV）钙钛矿中也有观察到，但在UWBG组分中被显著加剧，导致加速的光致相分离、晶格应变、离子迁移加速以及非辐射复合位点的产生。本综述聚焦于UWBG钙钛矿在热力学、结构和界面上的不稳定性起源，并系统分析了为克服这些限制而提出的稳定化策略。本文进一步讨论了这些策略如何在钙钛矿-钙钛矿-硅（PPS）三结太阳能电池（TJSCs）中实施，以提升器件性能和运行稳定性，并指出了未来实现高效率、长期稳定的UWBG顶电池和PPS TJSCs的研究方向。

论文主体内容总结如下：

1 UWBG钙钛矿的本体不稳定性

1.1 高混合焓及其导致的混合卤素相不稳定性

MAPb(I_1?xBr_x)₃合金的混合行为表明，实现UWBG所需的富Br组分（E_g ≥ 1.8 eV, x ≥ 0.4）本质上处于形成均匀固溶体的热力学不利区域。混合焓ΔU(x)在中间范围x ≈ 0.4–0.6内急剧增加至约0.015–0.02 eV每阴离子，对应E_g ≈ 1.8–2.0 eV的带隙窗口。正的ΔU值表明混合MAPbI₃和MAPbBr₃需要付出能量代价，其根源在于I^?（2.20 ?）和Br^?（1.95 ?）之间较大的离子半径失配，这在PbX₆八面体框架内诱导了显著的晶格应变。混合熵ΔS(x)接近理想构型熵曲线，在该区域内变化可忽略不计（约0.058–0.060 meV/K, x = 0.4–0.6），因此熵贡献不足以补偿大的焓惩罚。这表明，E_g ≥ 1.8 eV (x ≥ 0.4)的组分从根本上处于一个组成不稳定的区域，维持均匀固溶体在热力学上困难。这种固有的不混溶性放大了光激发下的成分波动，表现为光致发光（PL）猝灭、不对称X射线衍射（XRD）峰等结构无序现象。

1.2 晶格应变累积

从晶格应变角度看，当接近UWBG区域时，MAPb(I_1?xBr_x)₃的结构不稳定性变得清晰。低Br分数（x < 30%）的富I区紧密遵循Vegard定律，保持稳定的单相固溶体。然而，一旦x超过约30%，混合晶格无法完全松弛局部畸变，组分开始分离成富I相和富Br相。在x ≈ 50%附近，两相的晶格参数显著偏离Vegard定律预期并呈现宽分布，揭示了名义单一组分内多个局部晶格环境共存。这个组成范围对应于一个结构锁定的共生态，其中与Br取代相关的累积应变超过了混合合金的弹性溶解度极限。达到E_g ≥ 1.8 eV所需的中间Br分数（x ? 40%）正是这种应变驱动不稳定性最严重的区域。过度的晶格应变促进相分离和结构重组，产生富I和富Br域共存的异质微观结构，同时加剧了PbX₆八面体框架的畸变和键角无序，增加了能量无序并降低了卤化物空位的迁移势垒，从而加速了光致卤化物分离。

1.3 光致相分离（LIPS）

混合卤化物MAPb(I_1-xBr_x)₃的LIPS随Br分数和带隙增加而逐步演变。所有x > 0.1的组分在光照下最终都会收敛到相似的较低能量的富I发射（约1.65–1.7 eV）。尽管最终分离状态相似，但达到该状态的速率随着Br分数增加和带隙变宽而显著加快。这一趋势与XRD观察到的结构变化一致：富I组分（x ≤ 0.2）在光照前后保持均匀单相；而在x = 0.4时，XRD峰的半高宽（FWHM）显著增加，反映了初期相分离区域的局部成分异质性；对于x ≥ 0.6的组分，光照后的XRD图谱不再保持单峰，而是变得不对称或分裂成两个分量，提供了富Br和富I域宏观分离的直接结构证据。此外，根据开尔文探针力显微镜（KPFM）导出的接触电势差（CPD）图，随着Br含量增加，表面电位明显较低的区域（称为平坦晶粒）逐渐形成，且CPD对比度在(FAPbI₃)_0.50(MAPbBr₃)_0.50组分处达到最大值约120 mV。

2 UWBG钙钛矿的界面不稳定性

2.1 增加的界面非辐射复合

对不同Br分数的混合卤化物钙钛矿在不同界面构型（纯薄膜、空穴传输层（HTL）/钙钛矿、钙钛矿/电子传输层（ETL）和全堆栈结构）下的光致发光量子产率（PLQY）进行比较分析表明，纯钙钛矿薄膜在所有组分中都表现出最高的PLQY（10^?2–10^?3），表明即使大量掺入Br，体相辐射复合效率仍基本保持不变。然而，一旦钙钛矿与HTL接触，所有组分的PLQY下降一到两个数量级，且下降幅度在高Br组分时急剧增大。钙钛矿/ETL构型也显示出类似的PLQY下降，但程度小于HTL/钙钛矿界面。这表明，随着带隙增加，HTL/钙钛矿界面成为非辐射复合的主要贡献者。当两个界面同时存在时，PLQY达到最低值（10^?5–10^?6），表明界面非辐射复合主导了整个器件的光物理质量。

2.2 与HTL的能带错位

通过比较不同带隙（1.69, 1.81, 2.0 eV）的钙钛矿在不同HTL构型下的准费米能级分裂（QFLS）和开路电压（V_OC），可以量化空穴提取界面的能带排列对光电性能的影响。对于1.69 eV的钙钛矿，不同HTL间的QFLS差异相对较小，但在1.81 eV特别是2.0 eV时，QFLS的发散变得越来越大。这反映了宽带隙钙钛矿对价带最大值（VBM）对齐敏感性的增加。V_OC表现出相同趋势，均低于QFLS，表明界面复合仍是器件层面V_OC亏损的主要来源。在2.0 eV组分处观察到最大的HTL依赖性变化，这与UWBG钙钛矿固有的更深VBM一致，该VBM加剧了与许多HTL的VBM错位。这种能带排列的不稳定性在富Br组分（≥1.8 eV）中尤为突出。随着Br含量增加，钙钛矿VBM从?5.43 eV（1.69 eV）逐渐加深至?5.58 eV（2.00 eV），但常用的单组分自组装单分子层（SAM）基HTL无法提供足够的可调性来适应这种VBM位移，导致空穴积累或提取势垒。

3 UWBG PSCs稳定性与效率提升策略

3.1 组分工程

组分工程不仅用于调控UWBG钙钛矿的带隙，还用于调节晶体结构稳定性、缺陷密度、离子迁移和LIPS。最近的组分工程策略整合了宏观合金化和微观组分工程，可根据添加剂最终分布大致分为晶格内掺入和晶界掺入。

3.2 晶格内掺入

晶格内掺入主要通过直接调控晶体结构和局部化学成分来增强相稳定性，从而缓解晶格应变并抑制离子迁移。例如，在1.8 eV钙钛矿中掺入二甲铵（DMA）和氯离子，DMA⁺调制八面体畸变并在无需额外Br的情况下实现目标带隙，而Cl有效抑制晶界附近的陷阱位点，显著提高结构稳定性。将Rb⁺引入2.0 eV钙钛矿部分替代Cs⁺，增加了晶格畸变同时保持带隙，有效抑制了离子迁移和LIPS。掺入硫氰酸根（SCN^?）离子，SCN^?促进晶粒生长并减少晶界数量，少量SCN^?掺入体相形成均匀的I/Br/SCN合金，优先占据碘空位在空间上阻碍卤化物传输，使离子迁移活化能显著增加，几乎完全消除了光照下的相分离。

3.3 晶界钝化

晶界钝化主要通过缺陷钝化、局部组分稳定和抑制离子迁移路径来调节局部界面环境，改善结构稳定性。例如，在1.8 eV钙钛矿中引入丙二脒盐酸盐（MAMCl）配体，诱导优选的(100)取向晶体生长，有效缓解晶格应变。X射线光电子能谱（XPS）分析显示Pb 4f, I 3d和Br 3d核能级峰发生偏移，证实MAMCl与钙钛矿晶格之间存在电子相互作用和电荷再分布。在1.86 eV钙钛矿中引入AIDCN作为晶界添加剂，因其高度极化的电荷分布和强氢键能力，与I^?形成稳定相互作用，抑制碘氧化和逸出，从根本上缓解了LIPS。

3.4 界面工程

界面工程已成为同时提高UWBG钙钛矿太阳能电池效率和长期稳定性的关键策略。最近的界面改性策略已超越简单的缺陷钝化，转向同时优化界面能级排列。例如，采用体相-界面协同钝化策略，通过丙烷-1,3-二碘化铵（PDA）添加剂调节晶体生长，抑制卤化物组分不均匀性，降低晶界附近缺陷密度，有效最小化非辐射复合。引入具有强分子偶极矩的顺式环己烷-1,4-二碘化铵（cis-CyDAI₂）作为表面钝化剂，有效锁定表面电荷并形成稳定的偶极层，成功消除了QFLS-V_OC失配，显著减少了卤化物分离和可移动离子密度。提出基于自组装二维介电层的隧穿结策略，在SnO₂/三维（3D）钙钛矿界面自发形成BA₂PbBr₄基二维（2D）钙钛矿层，创建2D/3D异质结结构，缓解SnO₂与UWBG钙钛矿之间的能级失配并有效抑制界面非辐射复合。通过使用GuaBr和ImBr进行表面处理，并结合离子夹层和Me-4PACz SAM，精确调控HTL/钙钛矿界面的电学性质，减少空穴积累并抑制界面非辐射复合。针对ETL界面，引入高极性偶极夹层（CF₃-PEA）来调控界面能级，减小导带偏移，降低电子提取势垒并抑制界面非辐射复合。

4 单片集成PPS TJSCs面临的挑战

将UWBG顶电池集成到单片PPS结构中引入了额外的物理和工程挑战。底层子电池和复合层的存在创造了一个更复杂的应力-应变环境，可能影响UWBG吸收层的结晶行为、缺陷形成和长期相稳定性。连接UWBG顶电池和中带隙钙钛矿子电池的互连层（ICL）已成为单片PPS TJSCs的主要工程瓶颈之一。理想的ICL应同时具备高光学透过率、低电阻接触、高效载流子复合以及优异的化学和机械稳定性，但这些要求往往涉及显著的权衡。溅射工艺和原子层沉积（ALD）可能损坏下层有机电荷传输层和钙钛矿界面。此外，UWBG顶电池的连续溶液加工可能引起溶剂正交性问题，导致下层中带隙钙钛矿子电池溶解或降解。

5 PPS TJSCs稳定性与效率提升策略

针对UWBG PSCs的稳定性改进策略对提升PPS TJSCs的性能和运行耐久性有直接影响。例如，针对2.0 eV钙钛矿提出硫氰酸钾（KSCN）和碘化甲铵（MAI）的共添加剂策略，SCN^?增大钙钛矿晶粒尺寸并减少晶界缺陷密度，K⁺固定卤化物并抑制卤化物空位形成，MA⁺通过双置换反应去除残留的光不稳定SCN^?物种，显著改善了光稳定性。优化的PPS TJSCs实现了3.04 V的V_OC和26.4%的效率（1 cm²），并在85°C下1000小时后保持了88.5%的初始效率。通过合金化小半径Rb⁺和Cl^?离子来改善1.96 eV钙钛矿，使得单结太阳能电池实现了1.33 V的V_OC。