表面终止解锁光催化潜力：超薄MoS2/TiO2异质结的结构与电子性质重塑

《Solar RRL》：Surface Termination Unlocks Photocatalytic Potential: Reshaping Structure and Electronics in Ultrathin MoS2/TiO2 Heterojunctions

　　

锐钛矿TiO₂以其优异的化学稳定性、无毒性和强大的光催化能力而著称；然而，其本征宽带隙严重限制其活性仅限于紫外光谱，降低了太阳光照下的实际效率。为突破这一瓶颈，将TiO₂与过渡金属二硫化物（TMDs）如MoS₂进行战略集成已被证明极具前景，可利用界面电荷转移动力学、肖特基势垒形成和带隙重整化将光吸收扩展至可见光范围，同时抑制载流子复合。在此，研究人员对与MoS₂界面接触的锐钛矿TiO₂（001）表面进行了系统的从头算（ab initio）研究，重点阐明不同表面终止如何控制TiO₂/MoS₂范德华异质结的结构弛豫、界面键合和电子性质。研究人员比较了理想的体相终止（1×1）表面与实验稳定的重构（1×4）-ADM表面，突出了它们的关键异同，并阐明了所产生行为的原子起源。两种体系均保持II型（type-II）能带排列，相对于体相TiO₂带隙减小并出现红移吸收。未重构的（1×1）表面是MoS₂界面接触的理想选择，能够最优满足Z-scheme（Z型）机制要求。

论文解读：表面终止对超薄MoS?/TiO?异质结光催化性能的调控机制

在光催化和太阳能转换领域，高效捕获太阳光并促进电荷分离是核心挑战。TiO₂因稳定性高、成本低、化学惰性、无毒等优点而被广泛研究，但其宽带隙（约3.20 eV）仅能吸收波长小于387 nm的紫外光，严重限制了太阳光利用效率。为克服这一瓶颈，将TiO₂与窄带隙半导体构建异质结是有效策略之一。过渡金属二硫化物（TMDs）如MoS₂，其单层具有约1.8 eV的直接带隙，可作为TiO₂的敏化剂，增强可见光吸收和电荷分离。已有研究表明，TiO₂/MoS₂异质结的性能强烈依赖于TiO₂暴露的晶面和界面性质。化学键合界面通常产生I型能带排列，而范德华堆叠则可产生适合Z-scheme光催化的II型能带边。尽管(101)面热力学上最稳定，但(001)面因含有更多配位不饱和原子而显示出更高光催化活性，且实验上(001)面常以(1×4)-ADM重构形式稳定存在。然而，针对(001)表面重构及MoS₂层数如何影响异质结界面稳定性、电子结构和光催化机制的系统研究仍较为缺乏。为此，研究人员开展了基于密度泛函理论（DFT）的从头算研究，系统探讨了不同表面终止对超薄MoS₂/TiO₂异质结的影响。

研究人员首先优化了体相MoS₂和锐钛矿TiO₂的晶格参数，并构建了(001)-(1×1)体相截断表面和(001)-(1×4)-ADM重构表面。通过将MoS₂晶格旋转30°构建了低应变界面模型，机械应力仅为0.14%。研究人员计算了四种异质结（两种表面分别与MoS₂单层和双层复合）的粘附能、电子结构、电荷转移、能带偏移和缺陷形成能等。采用VASP软件包，PAW方法，PBE泛函，DFT-D3色散校正，Bader电荷分析，电荷密度差（CDD），并利用CI-NEB方法评估氢吸附能垒，同时用HSE06杂化泛函验证带隙趋势。

在3.1节“TiO₂和MoS₂表面”中，研究人员计算得到体相MoS₂晶格参数a=b=3.149 ?，c=12.077 ?，与实验吻合；单层MoS₂带隙从体相的0.78 eV（间接）变为1.78 eV（直接），有利于电荷分离和激子形成。对于TiO₂，计算得到(001)-(1×4)-ADM表面形成能（0.55 J/m2）低于(001)-(1×1)表面（0.84 J/m2），证实重构表面更稳定，与文献一致。

在3.2节“TiO₂/MoS₂界面的结构和电子性质”中，粘附能计算显示(1×1)界面的粘附能（-20.08 meV/原子）约为(1×4)-ADM界面（-8.65 meV/原子）的2.5倍，表明未重构表面形成的异质结更稳定。所有异质结均表现为II型能带排列，带隙相对于体相TiO₂明显减小，吸收红移至可见光区。例如，(1×1)/MoS₂单层异质结带隙为1.302 eV（间接），双层时为0.856 eV（直接）；(1×4)-ADM对应值分别为1.295 eV和0.945 eV。投影态密度（pDOS）分析表明，导带底（CBM）主要由Ti 3d_xy态贡献，价带顶（VBM）由Mo 4d、S 3p和O 2p轨道混合贡献，且氧贡献在(1×1)表面分布广泛而在(1×4)-ADM表面仅局限于最外层。Bader电荷和CDD分析显示，(1×1)界面存在显著电子转移（单层和双层分别为0.185 e^-和0.192 e^-），而(1×4)-ADM界面转移可忽略甚至反向（0.004 e^-和-0.02 e^-）。能带偏移（VBO）计算得到(1×1)单层界面VBO为1.96 eV，双层为2.59 eV；(1×4)-ADM对应值分别为0.25 eV和2.09 eV，与实验报道的2.15 eV接近。界面偶极分析显示(1×1)界面偶极指向TiO₂，而(1×4)-ADM界面偶极反向。特别地，对于(1×1)/MoS₂单层界面，由于功函数差（MoS₂为5.82 eV，TiO₂为5.96 eV），电子从MoS₂流向TiO₂，形成由MoS₂指向TiO₂的内建电场，并诱导TiO₂侧0.32 eV的向上能带弯曲。该电荷转移和能带弯曲促使光生电子和空穴在界面处发生选择性复合，保留MoS₂导带上强还原性电子和TiO₂价带上强氧化性空穴，从而满足直接Z-scheme光催化机制。此外，CI-NEB计算表明，在MoS₂单层上析氢反应的活化能从孤立状态的0.86 eV降至(1×1)界面中的0.76 eV，说明异质结增强了催化活性。

在3.3节“TiO₂/MoS₂异质结中的缺陷”中，研究人员考察了O/S反位缺陷（O占据MoS₂中的S位，S占据TiO₂中的O位）的影响。形成能计算显示，(1×1)界面单层MoS₂反位缺陷形成能仅为0.051 eV，(1×4)-ADM界面中仅脊位氧缺陷稳定（0.086 eV），其余位点形成能高于1.5 eV。pDOS分析表明，这些缺陷态主要位于价带边附近，不产生中间隙态，仅使CBM轻微下移导致带隙略微减小，因此不会改变界面整体的光催化机制。

综上所述，研究系统地揭示了表面终止对超薄MoS₂/TiO₂异质结结构稳定性和电子性质的关键调控作用。(001)-(1×1)未重构表面与MoS₂形成的异质结具有高粘附能、显著电荷转移和适当的能带弯曲，完美满足Z-scheme要求，同时反位缺陷不引入有害复合中心。该界面既稳定了活泼的(001)表面，又实现了高效光生载流子分离，为太阳能驱动光催化材料设计提供了理论指导。