《Foods》：Flexible Edible Materials from Extrusion-Plasticized Modified Cassava Starches with Maltol and Ethyl Maltol: Molecular Interactions, Mechanical Properties, and Antioxidant and Antimicrobial Activities
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本研究系统探讨了木薯淀粉改性化学及羟丙基取代水平对含麦芽酚或乙基麦芽酚的挤出塑化可食材料结构与功能性能的影响。研究人员将天然淀粉、乙酰化淀粉、辛烯基琥珀酸改性淀粉以及低、中、高取代水平的羟丙基化淀粉与3%麦芽酚或乙基麦芽酚复配，并经双螺杆挤出加工处理。所得材料
本研究系统探讨了木薯淀粉改性化学及羟丙基取代水平对含麦芽酚或乙基麦芽酚的挤出塑化可食材料结构与功能性能的影响。研究人员将天然淀粉、乙酰化淀粉、辛烯基琥珀酸改性淀粉以及低、中、高取代水平的羟丙基化淀粉与3%麦芽酚或乙基麦芽酚复配，并经双螺杆挤出加工处理。所得材料表征了其微观结构、分子环境、结晶组织、热行为、力学性能、抗氧化活性及抗菌性能。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振波谱（NMR）分析显示，掺入麦芽酚衍生物后分子环境发生变化，而X射线衍射（XRD）则揭示了随配方变化的结构有序性差异。力学响应强烈依赖基质类型，拉伸强度、断裂伸长率及杨氏模量最高分别达3.56 MPa、552%和108 MPa。DPPH自由基清除活性随提取时间增加而升高，5小时后活性最强配方可达约80%–82%。抗菌活性具有选择性，对枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）的最大抑菌圈达3.53 mm，而对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）和大肠杆菌（Escherichia coli）未检测到抑菌圈。抗真菌活性更为显著，对黑曲霉（Aspergillus niger）和青霉属（Penicillium sp.）的最大抑菌圈分别为7.39 mm和0.55 mm；对根霉属（Rhizopus sp.）未观察到明显抑菌圈，但部分含麦芽酚样品中观察到孢子形成延迟。上述发现表明，淀粉改性化学及取代水平决定了含麦芽酚衍生物的挤出塑化木薯淀粉基质中结构组织、力学行为、抗氧化活性及选择性抗菌性能之间的平衡。
一、研究背景与科学问题
淀粉作为一种可再生、可生物降解且食品相容性良好的生物聚合物，在可食材料与结构化食品基质开发中具有重要潜力。木薯淀粉因来源广泛、纯度较高、味道中性且能形成连续聚合物基质而尤为受关注。然而，天然淀粉通常存在可加工性有限、低水分含量下脆性明显以及对环境湿度敏感等局限，这些不足制约了其在柔性可食材料中的应用，需要通过结构改性和塑化处理来提高分子流动性和力学性能。木薯淀粉约含80%支链淀粉，其高度分支结构对半结晶层状组织贡献显著，而直链淀粉主要分布于低有序区域，因此直链与支链淀粉的组织关系、氢键网络及链堆积方式会强烈影响糊化、塑化、结晶度及热机械加工响应。
挤出加工可在热、剪切、压力和水分共同作用下将颗粒态淀粉连续转化为可加工的聚合物基质。常规食品挤出中，淀粉糊化与模口处快速水分蒸发通常产生膨化多孔产物，冷却后呈刚性玻璃态。而在适当增塑剂存在下挤出，可破坏分子间及分子内氢键，提高淀粉链流动性，促进形成致密、内聚且更具柔性的材料。此类挤出塑化淀粉基质的性能不仅取决于加工条件和增塑剂含量，还取决于淀粉分子结构。链组织、取代基化学性质及改性程度的差异，可能决定淀粉与掺入低分子量化合物的相互作用能力。
化学改性可调控淀粉极性、链缔合、水亲和性及与其他成分的相容性。乙酰化和羟丙基化引入取代基可减少淀粉羟基间相互作用并可能提高链流动性，而辛烯基琥珀酰化同时引入亲水和疏水基团，赋予淀粉两亲特性。取代程度可进一步影响分子堆积、增塑剂相容性、力学行为及活性化合物的保留或释放。尽管这些改性淀粉已作为食品配料单独广泛使用，但它们在挤出塑化过程中的比较行为研究仍有限，尤其是改性类型和水平如何影响与风味活性化合物的相互作用，以及这些相互作用如何转化为可食材料的微观结构、力学性能和功能活性，目前尚不明确。
麦芽酚和乙基麦芽酚是结构相关的风味增强剂，具有甜香、焦糖样香气，其羟基吡喃酮结构还赋予金属离子螯合和自由基清除能力，具有潜在抗氧化活性，并对部分细菌和真菌具有抑制作用。将其掺入可食淀粉基质可提供风味增强、抗氧化和微生物生长抑制等多重功能，但这些功能可能强烈依赖于基质内的分子环境，因为淀粉与化合物的相互作用会影响其分布、可及性、保留和释放。挤出过程中的热机械条件可能进一步影响这些相互作用，热和剪切破坏淀粉天然颗粒和半结晶组织，暴露羟基，促进淀粉链、增塑剂和掺入化合物之间的接触。麦芽酚和乙基麦芽酚含有的羟基和羰基官能团可参与与淀粉的非共价相互作用，特别是氢键。此类相互作用可能影响分子堆积、基质连续性、链流动性和应力传递。同时，麦芽酚衍生物在淀粉基质中的固定或缔合可能改变其可及性，进而影响测得的抗氧化和抗菌活性。
已有研究考察了热湿处理下乙基麦芽酚与淀粉的相互作用，证明淀粉-乙基麦芽酚缔合可改变淀粉结构和功能，但尚缺乏对麦芽酚和乙基麦芽酚在不同取代化学和改性水平的挤出塑化木薯淀粉中行为的系统比较。因此，本研究旨在阐明乙酰基、辛烯基琥珀酸酯和羟丙基基团如何影响热机械加工下麦芽酚衍生物与淀粉的分子缔合，以及这些缔合如何决定致密柔性挤出物的微观结构、拉伸行为和抗氧化及抗菌活性，为多功能可食材料中改性淀粉基质的合理选择提供依据。
二、研究内容与主要结论
本研究将乙酰化、辛烯基琥珀酸改性木薯淀粉以及低、中、高取代水平的羟丙基化木薯淀粉分别与3%麦芽酚或乙基麦芽酚复配，经双螺杆挤出塑化加工，系统表征了材料的微观结构、分子环境、结晶组织、热行为、力学性能、抗氧化活性及抗菌性能。结果表明，淀粉改性化学和羟丙基取代水平共同调控了挤出塑化淀粉基质中麦芽酚衍生物的分子环境、物理状态、链相互作用、力学响应和功能可及性。取代基的引入破坏了淀粉链的致密堆积，增加了结构无序度，但并未对力学性能产生单一方向的影响，而是取决于链流动性与规则分子间堆积损失之间的平衡。麦芽酚与乙基麦芽酚在挤出后经历了不同的局部分子环境，麦芽酚在基质中保留或重结晶形成有序域，而乙基麦芽酚则处于更无序或更高程度分散的状态。这些分子和结构差异解释了两种化合物并非简单地充当增塑剂或增强剂，其力学效应强烈依赖配方。功能响应同样表现出基质依赖性，改性淀粉特别是羟丙基化和辛烯基琥珀酸改性淀粉表现出更高的DPPH自由基清除响应，但更高的化合物可及性并未在所有情况下直接转化为更强的抗菌活性。抗菌效果主要限于部分羟丙基化配方对枯草芽孢杆菌的抑制，抗真菌活性则因淀粉基质和真菌种类而差异显著。
三、主要技术方法
研究人员采用双螺杆挤出机对淀粉与麦芽酚或乙基麦芽酚的混合物进行塑化加工，挤出温度从进料区到模口区设置为80至155°C，螺杆转速200 RPM。材料表征采用以下关键技术手段：扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构；紫外-可见分光光度计测定光学性质；衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析分子环境；核磁共振波谱（NMR）进行信号归属和分子环境评估；基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）检测化合物保留；X射线衍射（XRD）评估结晶组织；同步热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）评价热降解行为；Instron万能试验机依据ASTM D882-10标准测定拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量；DPPH自由基清除实验评价抗氧化活性；纸片扩散法测定抗菌和抗真菌活性。
四、研究结果
4.1 物理性质
SEM观察显示，羟丙基化淀粉挤出物中，高取代水平样品表面比低取代水平更光滑，这与羟丙基数量增加减少了淀粉链间缔合、提高了链流动性和自由体积有关。麦芽酚或乙基麦芽酚的添加进一步提高了表面光滑度，可能促进了挤出过程中的淀粉塑化和颗粒崩解。但部分含麦芽酚衍生物的挤出物横截面仍可见不规则结构，可能代表残余颗粒结构、聚集域或结晶区域。光学性质方面，含麦芽酚或乙基麦芽酚的挤出物呈现橙色色调，乙基麦芽酚样品颜色更明显。光透过率在300–500 nm波长范围内下降，表明这些材料对近紫外和短波长可见光具有增强的衰减作用，可能源于有色化合物的吸收以及结晶区、残余淀粉颗粒等结构异质性引起的光散射。
4.2 结晶形态
XRD分析显示，所有挤出物在约2θ=24°处存在明显衍射峰。羟丙基化淀粉系列中，低取代水平样品在约2θ=13.0°、18.2°和19.7°处呈现较尖锐的峰，峰强度随取代水平提高而降低，表明更多体积较大的羟丙基破坏了淀粉链堆积并抑制有序结晶区形成。含麦芽酚的挤出物在约2θ=14.7°处出现尖锐衍射峰，提示基质中存在残余或重结晶的麦芽酚域；而含乙基麦芽酚的挤出物未检测到相应结晶峰，表明乙基麦芽酚以更无序或更高分子分散状态存在，乙基取代基的空间效应可能阻碍分子有效堆积和晶核形成。
4.3 淀粉与麦芽酚或乙基麦芽酚的相互作用
FTIR光谱显示，掺入麦芽酚或乙基麦芽酚后，约1201和1257 cm?1处的C–O振动带以及约1562、1620和1654–1657 cm?1处的共轭环和羰基振动带强度发生变化，表明挤出淀粉基质内局部分子环境发生改变。NMR谱中，羟丙基化淀粉在约δ 1.1–1.2 ppm处显示羟丙基甲基质子双峰，乙酰化淀粉在约δ 2.0–2.1 ppm处显示乙酰基甲基质子信号，辛烯基琥珀酸改性淀粉在约δ 0.8 ppm处显示取代基末端甲基质子信号。掺入麦芽酚或乙基麦芽酚后，检测到麦芽酚甲基质子信号（约δ 2.1 ppm）、乙基麦芽酚乙基末端甲基质子信号（约δ 1.1 ppm）以及共轭吡喃酮环两个不等价质子信号（约δ 6.3和8.0 ppm），确认了化合物在挤出基质中的存在。淀粉质子信号位置和轮廓的变化进一步表明电子屏蔽和氢键环境发生改变。MALDI-TOF MS检测到与掺入化合物或其离子加合物对应的额外信号，证实麦芽酚和乙基麦芽酚在挤出后仍可检测。
4.4 热降解行为
TGA分析显示，挤出物在50–100°C间发生约0.5–1.8%的质量损失，主要归因于自由水和弱结合水的蒸发。约230°C起出现轻微质量变化，与甘油、麦芽酚和乙基麦芽酚等低分子量组分的初始热分解及淀粉基质降解起始有关。随后淀粉挤出物经历显著热降解，总质量损失约90%。DTG曲线显示重叠的降解事件，230–400°C的主降解区主要归因于糖苷键断裂、脱水、解聚和淀粉主链分解。DSC热谱图显示大多数改性淀粉样品在约250–350°C出现宽泛吸热事件，由于该温度范围与TGA的大量质量损失重叠，吸热事件主要归因于热分解而非可逆相变或熔融。改性淀粉挤出物通常比天然淀粉样品在更低温度开始热降解，这可能与取代基破坏淀粉链组织、甘油存在及与麦芽酚衍生物的相互作用有关。总体而言，3%麦芽酚或乙基麦芽酚的掺入未显著改变淀粉基质的热降解行为。
4.5 力学性能
拉伸测试结果显示，OS、HH和HL挤出物分别表现出最高的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量，表明淀粉取代基的化学性质以及羟丙基化系列中的取代水平均影响挤出塑化材料的力学行为。3%麦芽酚或乙基麦芽酚的掺入总体上提高了淀粉挤出物的拉伸强度和杨氏模量，表明形成了更刚硬的基质，可能与额外的分子间缔合限制了拉伸载荷下淀粉链的流动性有关。对断裂伸长率的影响则依赖基质：在HM、HL和AC配方中，任一化合物的添加均提高了断裂伸长率，表明改善了延展性；而在HH、NT和OS配方中则降低了断裂伸长率，可能源于更强的淀粉-化合物缔合限制了链流动性，或结构异质性作为应力集中点引发断裂。这些结果表明麦芽酚和乙基麦芽酚并非单纯作为增塑剂或增强剂，其力学效应取决于改性淀粉基质的化学和分子组织。
4.6 抗氧化活性
DPPH自由基清除实验显示，不同淀粉类型表现出不同的抗氧化能力，麦芽酚和乙基麦芽酚具有相当的DPPH自由基清除活性。羟丙基化低取代淀粉（HL）和辛烯基琥珀酸改性淀粉（OS）表现出相对较高的DPPH自由基清除响应，表明抗氧化活性化合物对测定介质的可及性更大。天然淀粉（NT）的可及自由基清除活性低于HH、HM、HL、OS和AC等多种改性淀粉配方。体积较大的羟丙基、辛烯基琥珀酸和乙酰基可能阻止了淀粉链的紧密堆积，促进了释放介质向淀粉挤出物基质中的更大渗透，增加了测定溶液与基质内抗氧化活性化合物的接触，从而提高了测得的DPPH自由基清除响应。
4.7 抗菌活性
抗菌实验采用纸片扩散法。对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，所有淀粉挤出物周围均未观察到抑菌圈。对枯草芽孢杆菌，HME、HLM和HHE样品分别产生2.52、2.24和3.53 mm的抑菌圈，其中HHE抑菌圈最大。抗菌活性的差异可能与淀粉基质的分子组织有关，更紧密的淀粉链堆积或结晶可能限制麦芽酚和乙基麦芽酚从挤出物向琼脂培养基的扩散。抗真菌实验方面，HLE、HLM、NTE、NTM、OSE、ACE和ACM挤出物对黑曲霉产生最大抑菌圈，直径分别为6.54、4.13、6.09、4.90、7.39、5.99和4.22 mm。抑菌圈在孵育第一天即出现在挤出物边缘，培养基其他区域也出现无生长区域，提示麦芽酚或乙基麦芽酚可能从挤出物释放、经顶空迁移并被琼脂培养基吸收。黑曲霉在含麦芽酚或乙基麦芽酚的淀粉挤出物相关区域未观察到可比棕色，表明孢子形成和产孢延迟。对青霉属，HME、HMM、HLE、HLM、NTE、NTM、OSE、OSM、ACE和ACM挤出物产生0.18–0.55 mm的抑菌圈，孵育五天后仍可见，表明持续的抗真菌活性。对根霉属，未观察到明显抑菌圈，但麦芽酚比乙基麦芽酚更有效地延迟了孢子形成。
五、综合讨论与结论
研究结果表明，改性淀粉不应被视为麦芽酚或乙基麦芽酚的惰性载体，其取代化学和改性水平决定了掺入化合物的分子环境，进而影响其物理状态、链相互作用、力学响应和功能可及性。乙酰基、辛烯基琥珀酸和羟丙基取代基改变了淀粉链缔合、极性和堆积方式，从而改变了基质容纳和相互作用掺入化合物的能力。羟丙基化系列中，取代水平提高降低了淀粉链堆积的规则性，增加了结构无序度，但并未对力学性能产生统一效应，而是取决于链流动性增强与规则分子间堆积损失之间的平衡。麦芽酚与乙基麦芽酚在挤出后经历了不同的局部分子环境，麦芽酚保留或重结晶形成有序域，而乙基麦芽酚处于更无序或更高分散状态。功能响应同样具有基质依赖性，改性淀粉特别是羟丙基化和辛烯基琥珀酸改性淀粉表现出更高的DPPH自由基清除响应，但更高的化合物可及性并未在所有情况下直接转化为更强的抗菌活性。抗菌效果主要限于部分羟丙基化配方对枯草芽孢杆菌的抑制，抗真菌活性则因淀粉基质和真菌种类而差异显著。
研究结论指出，天然和改性木薯淀粉含3%乙基麦芽酚或麦芽酚经双螺杆挤出成功加工，产生影响力学、抗氧化和抗菌性能的结构和形态变化。FTIR和NMR光谱变化表明麦芽酚或乙基麦芽酚的掺入改变了淀粉基质的分子环境，与淀粉、甘油和麦芽酚衍生物之间可能的非共价缔合一致，但光谱数据不能确定具体相互作用机制。麦芽酚和乙基麦芽酚的掺入改变了挤出物的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率，变化幅度和方向取决于淀粉基质。XRD分析显示挤出物保留不同程度的有序或半结晶结构，麦芽酚挤出物中更明显的衍射峰提示存在残余或重结晶麦芽酚域，而乙基麦芽酚峰的缺失表明更无序或更高分散状态。淀粉挤出物释放具有DPPH自由基清除活性的化合物，并表现出基质和微生物依赖的抗菌效果。部分羟丙基化淀粉配方抑制枯草芽孢杆菌，而在测试条件下未观察到对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的明显抑菌圈。挤出物还抑制黑曲霉和青霉属，麦芽酚延迟根霉属孢子形成但不产生明显抑菌圈。这些材料作为含麦芽酚或乙基麦芽酚的柔性可食淀粉基质具有潜力，具有可测量的抗氧化活性和选择性、微生物依赖的抗菌效果。该方法的优势在于连续挤出过程可生成柔性可食淀粉基质，其结构性能和选定的抗氧化及抗菌功能可通过淀粉改性化学和取代水平进行调控。未来需在实际食品体系中验证其对感官质量、微生物稳定性、货架期和食品废弃物减少的影响，并量化化合物保留和释放动力学，优化配方和加工变量。
