基于化学吸附沉淀法制备的含锂氢氧化物沉淀中锂的水浸出提取研究

《Recycling》：Extraction of Lithium into Solution from Lithium-Containing Hydroxide Precipitates Formed by Chemisorption Precipitation

　　

专业术语翻译（摘要部分） 本文介绍了从含锂沉淀物中提取锂的研究结果，该沉淀物是通过稀有金属生产尾矿的硫酸化焙烧（sulfation roasting）、硫酸盐焙烧产物的浸出（leaching）以及随后的沉淀（precipitation）而获得的。与传统的硫酸法（sulfuric acid process）不同，在本研究中，锂是从硫酸盐焙砂（sulfate calcine）浸出后获得的溶液中，通过化学吸附（chemisorption）作用吸附到新沉淀的氢氧化铝（aluminum hydroxide）上，随后进行煅烧（calcination），再进行锂的解吸（desorption，即水浸出）。在制备新沉淀氢氧化铝吸附剂（sorbent）的过程中，利用了溶液中天然存在的铝杂质，而待回收的锂在溶液中以硫酸盐化合物（sulfate compound）的形式存在。研究人员获得了关于从新沉淀的沉淀物中浸出（解吸）锂的数据，其中锂以硫酸盐化合物的形式存在。研究人员在以下条件下对沉淀物进行了水浸出研究：湿态、105 °C干燥后、275–350 °C煅烧后，在30 °C恒温池中于常压下进行，以及在200 °C高压釜（autoclave）条件下进行。结果表明，煅烧显著提高了锂的提取率，而高压釜浸出进一步提高了回收率。研究人员评估了固液比（S:L ratio）、浸出时间和温度对煅烧沉淀物中锂提取的影响。最佳条件为：在275–350 °C煅烧的沉淀物中进行水浸出，固液比为1:10–1:15，浸出时间为0.5–1小时，温度为55–98 °C。高压釜浸出对于在105 °C干燥和350 °C煅烧的沉淀物同样有效。在最佳条件下，常压浸出的锂提取率达到92–96%，高压釜条件下约为98–100%。对含锂溶液进行浓缩后，获得了含锂碳酸盐沉淀物（lithium-containing carbonate precipitate），其锂含量为1.43 wt.%，相当于3.07 wt.% Li2O。

论文解读

一、研究背景与意义

锂被全球视为战略性关键金属，其需求增长的主要驱动力来自电动汽车产业中锂离子电池的规模化生产。锂的主要原料类型包括伟晶岩矿石、天然卤水和废旧电池。然而，在稀有金属矿石的选矿和加工过程中，也伴随着显著的锂损失。目前锂矿物的加工主要采用火法冶金和湿法冶金方法，工业上最广泛使用的技术包括硫酸浸出法、硫酸盐焙烧法和石灰法。这些传统方法各有局限：硫酸法需要对难溶的α-型锂辉石进行900–1100 °C的高温焙烧相变活化，能耗高且硫酸消耗量大；硫酸盐法同样需要900–1150 °C的高温煅烧并消耗额外的硫酸盐试剂；石灰法需要在1150–1200 °C下焙烧，能耗高且产生大量含钙固体废渣，锂回收率也相对较低。

现有文献中关于从稀有金属矿石加工尾矿中提取锂的技术研究十分缺乏。鉴于全球锂原料需求的持续增长和天然矿物储量的逐渐枯竭，开发从技术成因废料中回收锂的高效方法日益重要。本研究的对象是稀有金属生产尾矿经硫酸化焙烧、水浸出和沉淀后获得的含锂氢氧化物沉淀物，该沉淀物在形成过程中通过化学吸附从溶液中捕获了锂。因此，对该材料进行进一步加工以实现锂的提取和浓缩具有特殊的研究价值。

二、研究内容与主要结论

研究人员针对从含锂铝沉淀物（LAP）中提取锂的方法进行了系统研究。与传统的硫酸法工艺不同，本研究采用的新工艺路线为：尾矿经硫酸化焙烧和水浸出后，利用溶液中天然存在的铝杂质形成新沉淀的氢氧化铝作为吸附剂，锂以硫酸盐化合物形式通过化学吸附被捕获，随后经煅烧和水浸出实现锂的解吸回收。研究结果表明，煅烧显著促进了锂从沉淀物中的更完全提取，而高压釜浸出可进一步提高回收率。在常压恒温池条件下，对350 °C煅烧的沉淀物进行水浸出，锂提取率约为87–96%；在200 °C高压釜条件下，对105 °C干燥和350 °C煅烧的沉淀物进行浸出，锂提取率分别达到约100%和98%。研究还通过三级逆流水浸出和蒸发浓缩，将溶液中的锂浓度从0.3–0.5 g/L提高到13.13 g/L，最终通过碳酸钠沉淀获得了含1.43% Li（3.07% Li₂O）的浓缩含锂碳酸盐沉淀物。

三、主要关键技术方法

研究人员采用了以下关键技术方法开展研究：硫酸化焙烧法（sulfation roasting）处理稀有金属生产尾矿，在275 °C下以尾矿与硫酸固液比6:1进行1.5小时硫酸化处理；水浸出硫酸盐焙砂获得含锂溶液；化学吸附沉淀法（chemisorption precipitation），通过加入NH₄OH溶液调节pH至8.0–8.8，使溶液中铝杂质形成新沉淀氢氧化铝并化学吸附锂；煅烧处理（calcination），在275 °C和350 °C下对沉淀物进行4小时热处理；常压恒温水浸出和高压釜浸出（autoclave leaching）两种浸出方式；三级逆流浸出与蒸发浓缩工艺；以及X射线衍射分析（XRD）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和原子吸收光谱（AAS）等分析表征手段。研究样本来源于哈萨克斯坦某稀有金属生产企业尾矿库，该尾矿库积累了超过50年运营产生的约800万吨尾矿，平均氧化锂含量为0.17%。

四、研究结果

4.1 含锂铝沉淀物的制备与浸出方法研究

研究人员制备了不同状态的含锂铝沉淀物样品，包括湿态、105 °C干燥态和350 °C煅烧态，并在恒温池（30 °C，固液比1:20，浸出2小时）和高压釜（200 °C，固液比1:20，浸出0.5小时）条件下进行水浸出实验。结果表明，在恒温池条件下，350 °C煅烧的沉淀物获得了最高的锂提取率，且滤饼产率高，表明主要物相仅发生有限溶解。在高压釜条件下，105 °C干燥和350 °C煅烧的沉淀物几乎实现了完全锂提取，提取率分别约为100%和98%。研究人员提出了锂在氢氧化铝八面体空位中的嵌入机制，以及煅烧过程中三氢氧化铝向勃姆石（boehmite，γ-AlOOH）和非晶氧化铝的相变机制，这一相变过程破坏了锂与铝氢氧化物基体之间的结合，使锂以可溶性硫酸锂形式释放，从而实现高效水浸出。

4.2 工艺条件对煅烧含锂铝沉淀物中锂提取的影响

研究人员系统考察了固液比、浸出时间和温度对锂提取的影响。在固液比研究中（80 °C，浸出2小时），固液比从1:10到1:25范围内锂提取率保持在92.54–93.50%的高水平，但锂浓度随液体量增加从614 mg/dm³降至233 mg/dm³，因此1:10和1:15为最优固液比。在浸出时间研究中（80 °C，固液比1:20），0.5小时即可达到92.8%的锂提取率，延长至2.5小时仅微增至94.24%，表明0.5–1小时已足够。在温度研究中（固液比1:20，浸出2小时），温度从30 °C升至98 °C时，锂提取率从86.7%增至95.72%，锂浓度从162 mg/dm³增至332 mg/dm³。综合确定最优条件为：275–350 °C煅烧的沉淀物，固液比1:10–1:15，浸出时间0.5–1小时，温度55–98 °C。

4.3 浓缩含锂碳酸盐沉淀物的制备

由于水浸出所得溶液中锂浓度仅为0.3–0.5 g/L，研究人员采用三级逆流水浸出工艺进行初步浓缩。每级使用新鲜煅烧残渣，前一级滤液用于浸出下一批新料，三级后锂浓度达到3.18 g/L。随后通过蒸发浓缩将锂浓度提高至13.13 g/L。蒸发过程中析出了以半水硫酸钙（bassanite，CaSO₄·0.5H₂O）为主的沉淀，冷却后进一步析出铵明矾（tschermigite，(NH₄)Al(SO₄)₂·12H₂O）。最终向蒸发后的含锂溶液中加入400 g/L的热碳酸钠溶液（90–95 °C），经45分钟陈化后过滤洗涤，获得了含1.43% Li（3.07% Li₂O）的浓缩含锂碳酸盐沉淀物。XRD分析确认其中含有碳酸锂（Li₂CO₃）以及杂质相菱镁钙石（huntite，Mg₃Ca(CO₃)₄）、菱锰矿（rhodochrosite，MnCO₃）、白云石（dolomite，CaMg(CO₃)₂）和氧化铝（Al_2.66O₄），表明仍需进一步纯化处理以获得高纯度碳酸锂。

五、讨论与结论

研究人员指出，所提出的尾矿加工方法具有规模化应用潜力。整个工艺流程——包括硫酸化及水浸出、化学吸附沉淀锂、煅烧和水浸出含锂沉淀物、以及净化和碳酸盐产物沉淀——均为技术成熟的工艺，放大时不需要根本性的新设备配置。实验室结果表明，硫酸化后水浸出的锂回收率达98%，化学吸附和脱附阶段分别可达约99%和96%。该方法最显著的优点是无需对原料进行预煅烧、锂回收率高、可利用加工溶液中的铝形成吸附剂，并能从所得材料中生产最终的氢氧化物或氧化物产品。同时，硫酸法加工尾矿需要使用耐酸设备和高程度的过程密封，并完全捕集过程中释放的有害气体，还需采取相应的职业健康与安全措施。

研究结论为：研究人员考察了制备方法和浸出条件对通过化学吸附从硫酸法处理尾矿库废料所得溶液中获得的含锂铝沉淀物的影响。从350 °C煅烧的沉淀物中锂回收率约为87%，所得水溶液中锂浓度达162 mg/dm³。获得浓缩含锂溶液的最适条件为：在恒温池中对275–350 °C煅烧的含锂铝沉淀物进行浸出，固液比1:10或1:15，浸出时间0.5–1小时，温度范围55–98 °C。对105 °C干燥和350 °C煅烧的含锂铝沉淀物进行高压釜浸出同样有效。在这些条件下，几乎实现了锂的完全回收：恒温池中约92–96%，高压釜中分别约100%和98%。所得溶液中锂浓度达到250–614 mg/dm³。将所得溶液蒸发至锂浓度13.13 g/L后，获得了含1.43% Li（3.07% Li₂O）的浓缩碳酸盐沉淀物。研究表明，从稀有金属生产尾矿浸出液中回收锂并制备浓缩含锂碳酸盐沉淀物在技术上是可行的，不仅可将战略性重要元素锂重新纳入经济循环，还有助于解决与技术成因废料利用和管理相关的紧迫环境问题。