硼酸盐熔融小样品考古赭石的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析：铁及主量元素定量方法研究

《Analytica》：WDXRF Analysis with Borate Fusion for Small Archeological Ochre Samples

　　

本研究评估了波长色散X射线荧光光谱（WDXRF）用于考古赭石中铁及其他主量元素定量的可行性，采用适配小样品量的硼酸盐助熔剂熔融技术。研究人员对由铁矿石标准物质熔融制成的玻璃样品进行截面微区XRF成像，确认了Fe、Si、K和Ca在宽浓度范围内的成分高度均匀性。基于二十种铁矿石有证标准物质建立的WDXRF校准曲线，实现了对铁含量为25–66 wt.%样品中Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Mn和Fe的定量。研究人员通过WDXRF和火焰原子吸收光谱法（FAAS）对来自旧石器时代遗址Kamennaya Balka II的七件考古赭石标本进行分析，涵盖针铁矿、黄钾铁矾、赤铁矿和磁铁矿等主要含铁矿物相，验证了该方法的有效性。WDXRF与FAAS样品分析结果的一致性证实了铁测定准确性与铁矿物相无关。

考古赭石是一类以铁为主要致色元素的矿物标本，其元素组成可用于追溯物源、重建古代人类迁徙与行为模式。然而，考古赭石样品通常数量稀少且尺寸较小，难以满足常规铁矿石工业分析所需代表性取样量；同时，机械稳定的块状样品不宜进行破坏性处理。现有非破坏性能量色散X射线荧光（EDXRF）方法受样品形状和不均匀性限制，常只能给出半定量结果；而ICP-MS、FAAS等侵入性方法又需完全消解样品，但赭石中石英、锆石等难溶矿物常导致消解不彻底。为解决小样品、多物相、非均匀性带来的定量难题，研究人员评估了以硼酸盐熔融制备玻璃片、再以波长色散X射线荧光光谱（WDXRF）测定铁及主量元素的方法，并初步探索了更廉价的硼酸钠替代锂硼酸盐助熔剂的可行性。

研究人员选用20种铁矿石标准物质建立校准曲线，并将方法应用于俄罗斯Kamennaya Balka II旧石器时代遗址出土的7件考古赭石样品。通过粉末X射线衍射确定样品主要含铁物相为针铁矿、黄钾铁矾、赤铁矿、磁铁矿等；借助微区XRF成像评估熔融玻璃的均匀性；用WDXRF测定主量元素，并以火焰原子吸收光谱法（FAAS）对铁结果进行独立验证。结果表明，硼酸盐熔融可有效克服矿物相差异，铁测定准确性与物相无关；采用预处理后的硼酸钠也能获得与锂偏硼酸盐相当的均匀玻璃，有望成为低成本替代方案。该方法为小型考古赭石样品的主量元素快速、准确分析提供了可行途径，对大规模考古赭石样品筛查具有实际意义。

关键技术方法如下：研究人员使用锂偏硼酸锂（LiBO₂）与样品按10:1质量比在1100 ℃下熔融制成玻璃片；采用WDXRF光谱仪（S4 Pioneer）测量，并用微区XRF成像（Tornado M4+）评估元素分布均匀性；用粉末X射线衍射（DRON-3.0）鉴定矿物相；用热重分析优化硼酸钠脱水程序；铁含量用FAAS（KVANT-2MT）作独立验证。考古赭石样品共7件（编号kb2 006、kb2 027等）来自Kamennaya Balka II遗址，由E.A. Vinogradova提供；20件铁矿石标准物质来自俄罗斯、哈萨克斯坦、蒙古和南非多家机构。

研究结果分述如下。

**3.1 考古赭石样品简要表征。** 通过光学显微观察，样品为黄色至红色机械稳定块体。粉末X射线衍射显示，3件可测样品均含石英，其中kb2 006含针铁矿，kb2 180含黄钾铁矾，kb2 149为针铁矿与黄钾铁矾混合物；kb2 329因颜色亮红推测含赤铁矿，其余样品可能含菱铁矿、褐铁矿或针铁矿等。说明这些赭石样品涵盖多种含铁物相。

**3.2 评估锂偏硼酸盐熔融赭石玻璃的元素均匀性。** 研究人员对SARM 12和CRM 2742-83两种铁矿石标准物质熔融玻璃的截面进行微区XRF元素分布成像。结果显示，Fe分布高度均匀；在CRM 2742-83中，Si、K、Ca也分布均匀。这表明在宽铁含量范围内，主要造岩元素均匀分布于玻璃中，满足WDXRF分析要求。

**3.3 WDXRF校准。** 研究人员用20种铁矿石标准物质建立WDXRF校准曲线。对Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Mn、Fe等元素，实测浓度与标准值线性拟合的斜率接近1，截距统计不显著，决定系数均大于0.99，表明研究浓度范围内无系统误差，可用于定量分析。

**3.4 不同物相组成赭石样品中WDXRF铁测定的验证。** 7件考古赭石样品经WDXRF测定后，与FAAS结果比较，大部分样品吻合良好；仅kb2 163和kb2 180出现差异，可能与黄钾铁矾等物相熔融特性有关。对绝大多数样品而言，WDXRF测定结果准确，证明该方法适用于不同含铁物相的考古赭石。

**3.5 硼酸钠作为熔融助熔剂的初步应用。** 未经预处理的硼酸钠在熔融时因强烈脱水导致样品飞溅。研究人员通过热重分析确定了预处理温度程序：先升温至70 ℃保温，再升至400 ℃保温3 h，使其脱水转化为Na₂O·2B₂O₃。用预处理的硼酸钠熔融标准物质后，微区XRF成像显示玻璃均匀性与锂偏硼酸盐相当，支持其作为低成本替代助熔剂的潜力。

**总结讨论。** 研究人员通过标准物质和考古样品的系统验证，确立了小量考古赭石经硼酸盐熔融后以WDXRF准确测定铁及主量元素的方法。研究发现，玻璃均匀性不受铁含量和伴生元素影响；线性校准曲线覆盖铁含量25–66 wt.%范围；WDXRF与FAAS结果一致，证明铁测定准确性不依赖矿物相。硼酸钠经适当脱水处理后也能获得均匀玻璃，且可避免锂污染质谱仪器，成本更低。该方法为大规模考古赭石样品的主量元素分析提供了高性价比方案。

**结论。** 研究人员证实，将小量考古赭石样品与锂偏硼酸盐熔融后采用WDXRF测定主量元素是可行的。所得玻璃珠在宽铁含量范围内具有高度成分均匀性，且Ca、Si、K等常见伴生元素分布亦均匀。基于20种标准物质的线性校准曲线和7件考古赭石样品的FAAS验证结果，铁测定准确度得到确认。初步研究表明，预处理的硼酸钠可制备均匀性与偏硼酸盐相当的玻璃。该方法为大型考古赭石收藏品的主量元素分析提供了经济有效的策略。未来仍需对更多具有不同宏量、微量元素组成及不同含铁矿物相的考古赭石样品进行系统性评估，以全面确认其适用性。