通过温和高锰酸钾刻蚀CoZn-ZIF制备缺陷工程化非晶态MnO?/Co-N-C复合材料用于高性能可充电锌空气电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Defect-engineered amorphous MnO 2/Co-N-C composites derived from CoZn-ZIF via mild KMnO 4 etching for high-performance rechargeable zinc-air batteries

　　

**• CoZn-ZIF/CNT 热解抑制 Co 聚集以形成 Co-N-C 位点。**
**• KMnO? 刻蚀创造碳缺陷并固定无定形 MnO?。**
**• 0.01 M KMnO? 刻蚀在比表面积、分级孔道和导电骨架之间取得平衡。**
**• a-MnO?/Co@CNT-0.01M 展现出优异的锌空气电池性能。**

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## 1. 引言

随着碳中和倡议的快速推进和全球向可持续能源体系的转变，开发安全、低成本且高能量密度的电化学储能技术已迫在眉睫。可充电锌空气电池（ZABs）凭借其超高理论能量密度（1360 Wh·kg?1）、固有的运行安全性以及丰富的廉价锌资源，成为最具前景的替代方案之一，在下一代便携式和电网级储能领域展现出巨大潜力[1]。然而，锌空气电池的实际应用受到空气电极上氧气还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER）动力学缓慢的严重制约。商用贵金属催化剂（Pt/C、RuO?、IrO?）虽能提供可观的单反应活性，但其高昂成本、稀缺储量、较差的循环耐久性以及不兼容的双功能催化能力严重限制了其大规模商业化。在此背景下，探索低成本、高鲁棒性和高效率的非贵金属双功能电催化剂对于推进可充电锌空气电池技术至关重要[[2], [3], [4], [5]]。

金属-氮-碳（M-N-C）材料被广泛认为是具有竞争力的 ORR 电催化剂，其中定义明确的配位 M-N-C 基团作为高效活性中心，具有可调电子结构和良好的结构稳定性[[6], [7], [8], [9]]。金属有机框架（MOFs），特别是介孔沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs），由于其固有的高氮碳含量和可定制的多孔结构，是构建 M-N-C 结构的理想自牺牲前驱体[[10], [11], [12], [13], [14]]。与传统的单金属 ZIF-67 相比，CoZn 双金属 ZIF 能有效缓解高温热解过程中 Co 物种的严重聚集。Co 的部分被 Zn 取代抑制了 Co-Co 金属键的形成，而 Zn 的逐步挥发产生大量缺陷和分级孔道，从而暴露出充足的分散 Co-N-C 活性位点用于 ORR[[15], [16], [17], [18], [19]]。然而，纯 CoZn-ZIF 衍生的碳材料仍存在 OER 活性不足、质量传输通道有限以及表面缺陷位点不充分的问题，制约了其双功能催化性能。

高锰酸钾（KMnO?）是一种简便且高效的刻蚀剂，可在温和条件下构建分级介孔结构以促进气体/电解质渗透。同时，KMnO? 与碳基底之间的自发氧化还原反应能够在缺陷位点原位固定 MnO? 物种，这些物种对 OER 具有高活性[[20], [21], [22], [23]]。此外，碳纳米管（CNTs）可构建连续导电网络以加速电子传输并增强结构鲁棒性。尽管上述研究取得了显著进展，但大多数现有工作将 MOF 衍生碳材料的设计与 KMnO? 改性视为独立策略，缺乏一种能够同步实现活性位点充分暴露、缺陷结构精确调控和导电网络协同构建的集成方法。特别是，双金属 CoZn-ZIF 热解与后续温和 KMnO? 刻蚀相结合构建高效双功能氧电催化剂的策略，以及该体系的结构演变和协同增强机制，仍有待全面阐明。

本文提出了一种协同结构与电子调控策略，将 CoZn-ZIF/CNT 热解与温和 KMnO? 刻蚀相结合，构建高性能 a-MnO?/Co@CNT 双功能电催化剂。热解过程中 Zn 的挥发有效分散 Co 纳米颗粒并创造大量 Co-N-C 活性位点，而引入的 CNTs 构建了稳定的三维导电网络。后续适度的 KMnO? 刻蚀进一步丰富了碳缺陷/氧官能团并构建了分级多孔通道以实现快速物质传输，同时将 OER 活性无定形 MnO?（a-MnO?）物种锚定在碳骨架上。系统地研究了热解温度和刻蚀剂浓度对形貌、缺陷结构、组分分布和电催化双功能性能的影响。全面探讨了 Co-N-C ORR 位点、MnO? OER 中心和缺陷碳骨架之间的协同机制。本工作为设计制造面向先进可充电锌空气电池的高效非贵金属双功能空气阴极催化剂提供了一种可行且可规模化的调控策略。

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## 2. 实验部分

### 2.1 CoZn-ZIF@CNT 前驱体的合成与热解

将 0.338 g Zn(NO?)?·6H?O 和 0.466 g Co(NO?)?·6H?O 均匀溶解于 20 mL 去离子水中形成均相双金属盐溶液。同时，将 7.26 g 2-甲基咪唑完全溶解于 140 mL 去离子水中，随后加入 0.1 g 碳纳米管（CNTs）作为导电骨架支撑。将两种制备好的溶液在室温（25°C）下快速混合并磁力搅拌 1 h。随后，混合悬浮液在环境温度下静置老化 12 h。将所得沉淀离心并用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次以去除残余前驱体和表面杂质。在 60°C 真空干燥 8 h 后，成功获得 CoZn-ZIF@CNT 复合前驱体。对于热解处理，前驱体在管式炉中于连续高纯 N? 气氛（流速：50 sccm）下以 5°C·min?1 的升温速率进行煅烧。样品分别在 600°C、700°C、800°C 和 900°C 下热解 2 h，随后自然冷却至室温。对应的热解产物标记为 CoZn/N-C@CNT-600、Co/N-C@CNT-700、Co/N-C@CNT-800 和 Co/N-C@CNT-900。

### 2.2 a-MnO?/Co@CNT-XM 的合成

为进一步构建双功能活性位点并优化多孔结构，选择具有良好分散 Co-N-C 位点和适度石墨化的最优 Co/N-C@CNT-800 样品作为刻蚀基底。典型地，将 0.1 g Co/N-C@CNT-800 粉末分散于 50 mL 不同浓度（0.001 M、0.01 M、0.05 M）的 KMnO? 水溶液中。将均相悬浮液加热至 70°C 并连续搅拌 2 h 以触发温和氧化刻蚀。自然冷却至室温后，通过离心收集固体产物并用去离子水和无水乙醇彻底洗涤以去除残余氧化剂和反应副产物。最后，纯化后的样品在 60°C 真空干燥过夜，根据 KMnO? 刻蚀浓度将最终复合材料标记为 a-MnO?/Co@CNT-XM（XM = 0.001M、0.01M、0.05M）。

图 1 展示了 a-MnO?/Co@CNT-XM 制备过程的示意图。关于试剂、结构表征、电化学测试和锌空气电池测试程序的详细实验信息见支持信息。

**图 1. a-MnO?/Co@CNT-XM 制备过程的示意图。**

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## 3. 结果与讨论

### 3.1 热解前驱体的结构演变与电催化性能分析

该分级双功能催化剂的合成策略涉及多种结构调控效应，包括 Zn 挥发诱导的原位成孔、CNT 构建的导电网络和缺陷介导的 MnO? 活性位点植入。这种多尺度结构工程有效集成了快速电子传输、充足的物质传输通道和丰富的 ORR/OER 双活性界面，为高效可逆氧电催化奠定了坚实基础。

为阐明温度依赖的结构演变并确定最优热解条件，对 CoZn-ZIF@CNT 衍生物在不同温度下煅烧后的样品进行了 X 射线衍射（XRD）表征和电化学筛选。图 S1 展示了 600°C 至 900°C 热解样品的 XRD 图谱。位于 2θ = 26.36° 的宽衍射峰对应于石墨碳的（002）晶面（PDF#41-1487）。该峰随温度升高逐渐增强表明碳石墨化程度持续提高，这增强了电子导电性并保证了电催化过程中的高效电子传输。值得注意的是，金属 Zn（PDF#87-0713）的特征衍射峰在热解温度超过 700°C 时完全消失，证实了高温下 Zn 物种的彻底挥发[[24], [25], [26]]。在热解过程中，引入的 Zn 物种作为间隔层和孔模板发挥作用。它们的蒸发创造大量多孔结构和碳缺陷，有效抑制 Co 纳米颗粒的烧结和聚集，并促进均匀分散的 Co-N-C 活性位点的形成。随着煅烧温度从 700°C 升至 900°C，在 44.21°、51.52° 和 76.85° 处出现了明显的衍射峰，这些峰很好地对应于金属 Co（PDF#15-0806）的（111）、（200）和（220）晶面。成功形成的锚定在 CNT-碳骨架上的金属 Co 纳米颗粒提供了高导电区域并为 ORR 和 OER 过程暴露了丰富的表面活性位点[[27], [28], [29], [30]]。

电化学测试进一步验证了关键的温度依赖结构-性能相关性（图 S2）。催化活性呈现典型的火山型趋势，表明石墨化程度、缺陷浓度和活性位点暴露之间存在明显的权衡关系。Co/N-C@CNT-800 样品提供了最优的双功能催化能力。在 800°C 的适度热解温度下，碳骨架实现了石墨化和缺陷密度的平衡，实现了高电导率、良好分散的 Co-N-C 活性中心和完整的多孔结构。相比之下，较低温度下碳化和不充分导致电子导电性差和活性位点发育不全，而过度的高温处理（900°C）则导致微孔不可逆结构坍塌、比表面积严重降低、含氮活性物种大量流失以及 Co 纳米颗粒严重烧结。这些不利结构变化显著减少了可访问的活性位点数量并降低了电催化效率[[31], [32], [33]]。因此，选择具有最佳综合结构和电化学性能的 Co/N-C@CNT-800 作为后续 KMnO? 缺陷刻蚀和 MnO? 改性的最优基底。

### 3.2 a-MnO?/Co@CNT-XM 的形貌与结构演变

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）系统表征了所制备催化剂的微观形貌和结构特征以揭示结构-性能相关性。如图 S3 和图 S4 所示，原始的 Co/N-C@CNT-800 呈现均匀的立方块状结构，粒径在 900 nm 至 1 μm 之间，其中细长的 CNT 纤维随机交错于碳块之间，初步构建了交联导电网络。

经过温和 KMnO? 刻蚀后，所得 a-MnO?/Co@CNT-0.01M 保持了完整保留的整体框架且无宏观结构坍塌（图 2a），表现出优异的结构鲁棒性。这种完整的骨架有效缓解了长时间充放电循环过程中的体积膨胀和结构粉化，为优异的电池耐久性奠定了结构基础。在高倍放大下（图 2b），原本光滑的多面体表面被重构为具有大量刻蚀坑和表面褶皱的粗糙纹理。生成的缺陷表面结构显著增加了电化学活性面积，促进电解质渗透，并暴露出大量用于氧电催化的埋藏活性位点。此外，交缠的 CNTs 均匀锚定在多孔多面体表面和颗粒间隙中，形成高度互联的导电网络。这种交联结构桥接了离散的碳块，降低了界面接触电阻，并建立了连续长程电荷传输路径[27, 28, [34], [35], [36]]。TEM 图像进一步验证了良好集成的复合结构（图 2c 和 d）。超细 Co 基活性纳米颗粒均匀嵌入 ZIF 衍生碳基质中，而交缠的 CNTs 紧密包裹碳框架，实现了活性组分与导电基底之间的有效耦合。高分辨率 TEM（HRTEM）晶格条纹（图 2e）中 0.204 nm 和 0.178 nm 分别对应于金属 Co 的（111）和（200）晶面。选区电子衍射（SAED）图谱（图 2f）显示离散的衍射环对应于金属 Co（200）、（220）和石墨碳（002）晶面，验证了晶态 Co 和碳框架的共存。值得注意的是，HRTEM 观察显示负载在碳基底上的 MnO? 区域呈现均匀的无序对比而无明显的晶格条纹，选区电子衍射图谱显示弥散衍射晕。这些发现与 XRD 图谱中的宽衍射峰一致，共同证实锰以无定形 MnO? 形式存在。得益于温和刻蚀和原位生长策略，能量色散光谱（EDS）映射图显示 C、N、O、Co、K 和 Mn 元素在整个复合材料中均匀分布（图 2g）。Co 和 Mn 活性组分的均匀共固定证实了 ORR/OER 双功能位点的成功整合，这有利于强界面电子调制和协同双功能催化。图 S5 是 a-MnO?/Co@CNT-0.01M 的 EDS 分析结果。结果显示 Co 和 Mn 的原子百分比分别为 4.42% 和 1.45%，对应约 1:3 的 Mn:Co 原子比，从而为 1:3 的 MnO?:Co 摩尔比。Co 物种占主导，主要以 Co-N-C 活性位点和金属 Co 纳米颗粒形式存在，为 ORR 提供了丰富的高活性中心。同时，适度负载的 MnO? 有助于稳定缺陷结构、调节界面电子态并赋予材料 OER 活性。

**图 2. a-MnO?/Co@CNT-0.01M 的 (a, b) SEM 图像和 (c, d) TEM 图像，不同放大倍数下；(e) HRTEM 图像，(f) SAED 图谱，以及 (g) a-MnO?/Co@CNT-0.01M 的 EDS 元素映射图像。**

为进一步揭示所制备催化剂的相组成、缺陷结构、多孔几何结构和界面电子调制，系统地进行了 XRD、Raman、Brunauer-Emmett-Teller（BET）和 X 射线光电子能谱（XPS）表征。图 3a 对比了原始 Co/N-C@CNT-800 和 KMnO? 刻蚀后 a-MnO?/Co@CNT-XM 复合材料的 XRD 图谱。

经氧化蚀刻后，石墨碳和金属Co的特征峰均良好保留，未出现明显峰位偏移，表明在温和氧化条件下，内部导电碳骨架和Co活性相具有优异的结构稳定性。值得注意的是，蚀刻后样品未观察到晶态MnO2的尖锐衍射峰，仅在2θ = 37.06°附近检测到宽化的弥散鼓包，表明基于锰的物种以非晶态或高度分散的状态锚定于碳基体上。此类低结晶度的锰基结构具有丰富的不饱和配位键和表面缺陷，可作为高效的析氧反应（OER）活性中心，并有效优化含氧中间体的吸附/脱附行为。[28,[37], [38], [39], [40]]。进一步采用拉曼光谱评估了蚀刻前后的碳缺陷演变（图3b）。位于约1360 cm?1（D带）和约1592 cm?1（G带）的两个特征峰分别代表缺陷/无序碳和sp2杂化的石墨碳。计算得出a-MnO2/Co@CNT-0.01M的ID/IG值为0.92，显著高于原始Co/N-C@CNT-800（ID/IG = 0.83）。这表明温和的KMnO4氧化蚀刻有效重构了碳表面并丰富了结构缺陷。在蚀刻过程中，部分表面碳被氧化并去除，产生大量碳空位和边缘缺陷。同时，原位生成的非晶态MnO2物种紧密固定在这些缺陷位点上，构建了独特的缺陷耦联双活性界面。丰富的缺陷畴可调控Co-N-C和MnO2活性中心的局部电子构型，从而促进可逆氧电催化动力学 [41,42]。

图3. (a) a-MnO2/Co@CNT-XM和Co/N-C@CNT-800的XRD图谱；(b) a-MnO2/Co@CNT-0.01M和Co/N-C@CNT-800的拉曼光谱；(c) a-MnO2/Co@CNT-0.01M的N2吸附-脱附等温线（插图：孔径分布）；(d) a-MnO2/Co@CNT-0.01M的XPS全谱；(e-i) a-MnO2/Co@CNT-0.01M的C 1s、N 1s、O 1s、Co 2p和Mn 2p XPS高分辨谱。

通过氮气吸附-脱附测量分析了多孔结构和比表面积。如图S6所示，Co/N-C@CNT-800呈现典型的IV型等温线和H3滞后环，证实了其介孔特征。然而，纠缠的碳纳米管导致了部分团聚，形成无序的孔道通道，比表面积相对较低（82.40 m2 g?1）。经最优KMnO4蚀刻后，所得a-MnO2/Co@CNT-0.01M保留了IV型介孔特征（图3c），同时比表面积大幅提升至305.98 m2 g?1。所构建的分级微/介孔结构具有均匀的3-4 nm介孔，提供了充足的暴露活性表面，充分揭示了嵌入的Co和Mn双功能位点。值得注意的是，孔径分布分析显示，经0.01 M KMnO4温和蚀刻后，a-MnO2/Co@CNT-0.01M样品中大于6 nm孔隙的比例相较于Co/N-C@CNT-800有所下降。这一现象可归因于在温和蚀刻条件下，a-MnO2的孔内沉积效应超过了碳骨架的蚀刻扩孔效应。具体而言，MnO4?优先与较大介孔/大孔中的碳反应，因为此处的扩散阻力更低，原位生成的a-MnO2纳米颗粒锚定在孔壁上并部分填充了孔道通道，导致大孔体积减小。同时，温和的氧化蚀刻强度不足以显著将小孔扩大为大孔，因此扩孔效应弱于沉积填充效应。这进一步证实了非晶态MnO2活性相成功进入了碳孔道通道并实现了孔结构的重构 [43,44]。同时，互连的多孔网络加速了电解质渗透、离子迁移和气体产物释放，有效解决了电催化操作中的传质限制并增强了长期循环稳定性 [30,[45], [46], [47], [48], [49]]。

通过XPS测量阐明了a-MnO2/Co@CNT-0.01M复合材料的表面化学态和界面电子相互作用。全谱扫描（图3d）验证了C、N、O、Co和Mn元素的共存，与EDS元素映射结果一致。高分辨C 1s谱（图3e）可解卷积为四个子峰，分别对应C-C（284.80 eV）、C-N（285.50 eV）、C-O（287.50 eV）和C=O（290.90 eV）。源自KMnO4蚀刻的大量含氧官能团显著提高了表面亲水性，加速了电解质润湿，有利于含氧中间体的吸附与转化，从而提升电催化反应动力学 [[50], [51], [52], [53]]。对于N 1s谱（图3f），鉴定出五种氮构型，包括吡啶N、Co-Nx、吡咯N、石墨N和氧化N。通常，吡啶N、吡咯N和Co-Nx基团作为主要的氧还原反应（ORR）活性位点，有效调控含氧中间体的吸附能。石墨N增强了碳骨架的本征导电性并促进催化过程中的快速电子转移 [[54], [55], [56], [57]]。O 1s谱（图3g）拟合为M?O（529.30 eV）、C-O（530.96 eV）和吸附氧物种（533.02 eV）。丰富的M?O和C-O键证实了MnO2物种与碳基体的成功整合，形成了强界面耦联 [51,58,59]。Co 2p谱（图3h）呈现典型的Co 2p3/2和2p1/2自旋-轨道分裂峰，进一步分为金属态Co0和Co2+组分以及伴随的卫星震激峰。金属态Co和二价Co物种的共存构建了异质界面，诱导电子重分布并优化了氧催化反应路径 [60,61]。此外，Mn 2p谱（图3i）证实了Mn2+和Mn3+价态的共存。多价锰氧化还原对提供了丰富的电化学活性界面和连续的电子调控能力，这对于降低OER反应势垒和加速可逆氧催化过程非常有利 [58,[62], [63], [64], [65], [66]]。N 1s谱中Co-Nx信号的明确观测表明，尽管KMnO4具有强氧化性，但在温和蚀刻条件（0.01 M KMnO4，70°C，2 h）下，本工作中的Co-N-C活性位点得到了有效保留。蚀刻过程的反应动力学得到了良好的控制，使得氧化优先发生在碳骨架上更具反应活性的缺陷位点上，C 1s和O 1s谱揭示的大量含氧官能团即为佐证。相比之下，热力学更稳定的Co-Nx配位中心不易受到氧化攻击。综合而言，这些结果表明温和的KMnO4蚀刻能够同时引入结构缺陷和MnO2物种，同时有效保持Co-N-C活性位点的结构完整性，从而确保了催化剂优异的ORR活性 [67,68]。

3.3. 电催化性能分析

为系统评估所制备双功能催化剂的ORR电催化性能，在碱性电解质中进行了循环伏安（CV）和线性扫描伏安（LSV）测量。如图4a所示，a-MnO2/Co@CNT-0.01M催化剂在N2饱和电解质中呈现无特征的矩形CV曲线，而在O2饱和体系中则出现明显的氧还原峰，明确验证了其固有的ORR电催化能力。ORR极化曲线和相应的Tafel斜率进一步揭示了不同催化组分的结构-活性关系（图4b和c）。原始Co/N-C@CNT-800表现出不错的ORR活性，起始电位为0.95 V，半波电位为0.83 V，Tafel斜率为92.45 mV·dec?1。受益于协同缺陷工程和双活性位点调控，优化的a-MnO2/Co@CNT-0.01M实现了显著提升的ORR动力学性能。其起始电位高达0.96 V，半波电位为0.84 V，与商用Pt/C（0.98 V，0.85 V）高度可比。同时，Tafel斜率降低至85.41 mV·dec?1，证实了在集成MnO2和构建碳缺陷后速率决定步骤动力学得到加速。值得注意的是，KMnO4蚀刻浓度对ORR性能表现出关键的权衡效应。蚀刻不足（0.001 M）和过度蚀刻（0.05 M）均导致催化活性下降。对于低浓度组（0.001 M），有限的氧化能力无法构建足够的多孔缺陷和导电通道。更糟糕的是，微量MnO4?倾向于优先攻击高活性的Co-Nx配位位点，且原位生成的Mn2+引发了不利的离子交换行为，导致Co-N-C活性中心的不可逆中毒 [58,59,[69], [70], [71]]。相比之下，0.05 M KMnO4过度蚀刻导致碳骨架严重过氧化，造成结构损伤、活性Co物种流失和传质通道堵塞，从而降低了ORR活性。仅适中的0.01 M蚀刻条件实现了最优平衡：丰富了碳缺陷、均匀锚定了非晶态MnO2物种，并完全保留了完整的Co-N-C导电骨架，从而最大化了双功能协同效应。

图4. (a) a-MnO2/Co@CNT-0.01M在O2和N2饱和条件下的CV曲线和背景曲线；(b) ORR Tafel图；(c) a-MnO2/Co@CNT-XM、Co/N-C@CNT-800和Pt/C的ORR极化曲线；(d) a-MnO2/Co@CNT-0.01M在不同转速下的LSV曲线（插图：K-L图）；(e) i-t稳定性曲线；(f) a-MnO2/Co@CNT-0.01M和Pt/C的甲醇耐受性测试。

采集不同转速（400-1600 rpm）下的LSV曲线以探索ORR反应路径（图4d）。计算得出的Koutecky-Levich（K-L）图显示电子转移数为3.92，接近理想的4e?路径，表明与贵金属Pt/C催化剂一致的高效完全氧还原机制。旋转环-盘电极（RRDE）测试进一步证实了催化选择性（图S7）。极低的H2O2产率（5%）进一步验证了主导的四电子ORR路径且副反应可忽略不计。长期耐久性和甲醇耐受性对于实际的锌空电池（ZAB）应用至关重要。如图4e所示，经过40000 s连续计时电流测试后，a-MnO2/Co@CNT-0.01M保持了初始电流密度的90.21%，而商用Pt/C急剧衰减至仅72.63%。此外，该复合催化剂表现出优异的抗甲醇干扰能力（图4f）。在400 s时注入外源甲醇后，Pt/C的电流保持率急剧降至39.4%，而a-MnO2/Co@CNT-0.01M仍保持71.3%的高保持率。如此优异的稳定性和抗中毒能力源于坚固的交联碳纳米管-碳骨架和牢固锚定的双活性界面，有效抵抗了长期运行中的结构退化和电解质杂质干扰。

采用三电极电化学系统系统评估了所制备催化剂的OER电催化性能。在1.30-1.80 V电位范围内记录的OER极化曲线如图5a所示。优化的a-MnO2/Co@CNT-0.01M在OER过程中表现出快速上升的电流密度，在10 mA cm?2下仅需393 mV的低过电位，远低于所有对照样品，表现出突出的OER催化活性。相应计算的Tafel斜率阐明了本征OER反应动力学（图5b）。a-MnO2/Co@CNT-0.01M具有最小的Tafel斜率90.93 mV·dec?1，优于Co/N-C@CNT-800（99.94 mV·dec?1）、a-MnO2/Co@CNT-0.001M（105.07 mV·dec?1）和a-MnO2/Co@CNT-0.05M（108.88 mV·dec?1）。降低的Tafel斜率证实了适度的KMnO4蚀刻策略有效加速了析氧反应的速率决定步骤并促进了OER快速动力学演变。

图5. (a) OER极化曲线；(b) a-MnO2/Co@CNT-XM、Co/N-C@CNT-800和RuO2/C的OER Tafel图；(c) a-MnO2/Co@CNT-XM、Co/N-C@CNT-800和Pt/C的电化学阻抗谱（EIS）（插图：等效电路）；(d) a-MnO2/Co@CNT-0.01M与近期报道的双功能电催化剂的性能比较。

进一步进行了EIS测量以探究不同催化剂的界面电荷转移行为（图5c）。受益于最优的双活性位点协同和完整的导电网络，a-MnO2/Co@CNT-0.01M实现了最小的电荷转移电阻（Rct = 9.04 Ω），表明快速的界面电子传输和有利的电催化反应动力学。KMnO4蚀刻浓度在缺陷调控、活性位点密度和导电网络完整性之间表现出关键的权衡效应，从根本上决定了最终的双功能催化性能。对于低浓度组（0.001 M），不足的氧化蚀刻无法创建足够的缺陷界面和多孔通道，导致暴露的活性位点有限和缓慢的物质/电荷转移，从而降低了OER活性。相比之下，高浓度（0.05 M）的过度蚀刻引发碳骨架严重过氧化，伴随低导电性MnO2物种的过量负载。这不可避免地导致颗粒团聚、分级传质通道堵塞和完整导电网络的破坏，尽管表面缺陷增加，但仍引入大量欧姆损失和滞后的界面电荷转移 [45,46,[72], [73], [74], [75], [76], [77]]。仅适中的0.01 M蚀刻条件实现了最优平衡：在最大化缺陷活性位点密度和Co-Mn界面协同效应的同时，完全保留了高导电性碳纳米管-碳骨架。综合双功能ORR/OER比较（图5d–表S1）表明，优化的a-MnO2/Co@CNT-0.01M催化剂具有卓越的可逆氧电催化性能。尽管其整体双功能活性略逊于商用贵金属Pt/C + RuO2基准，但与大多数近期报道的非贵金属双功能催化剂相比，展现出显著的竞争力和优异的综合性能，在低成本、高效可充电锌空气电池领域具有很大的应用潜力。

3.4.

可充电锌空气电池的性能

通过将 a-MnO?/Co@CNT-0.01M 作为空气阴极进行组装可充电锌空气电池（ZABs），进一步验证了该协同双功能催化剂的实际应用潜力。得益于明确的层级多孔结构、连续导电的碳纳米管网络以及耦联的 Co-Mn 双活性位点，优化后的锌空气电池展现了优异的器件级性能。所组装的电池实现了稳定的开路电压（OCV）为 1.44 V，高于商用 Pt/C + RuO?/C 基器件（1.42 V），证明了复合阴极具有卓越的内在电催化驱动力（图 6a）。速率性能在 2 至 50 mA cm?2 的逐步电流密度下进行评估（图 6b）。基于 a-MnO?/Co@CNT-0.01M 的电池在所有电流阶段均表现出稳定且平滑的放电平台，且输出电压始终高于贵金属器件。值得注意的是，当电流密度恢复至 2 mA cm?2 时，电压可完全恢复至 1.28 V，无明显衰减。这种优异的可逆性和动态适应性源于坚固的碳框架和高效的质量/电荷传输通道，有效缓解了变化工况下的结构退化和浓差极化。下载：下载高分辨率图片（809KB） 下载：下载全尺寸图片

图 6. 采用 a-MnO?/Co@CNT-0.01M 和 Pt/C + RuO?/C 催化剂制备的锌空气电池测试：(a) 开路电压，(b) 不同电流密度下的放电曲线，(c) 功率密度和放电极化曲线，(d) 比容量，(e) 充放电极化，(f) 长期稳定性。

令人印象深刻的是，基于 a-MnO?/Co@CNT-0.01M 的锌空气电池实现了 119.1 mW cm?2 的优越峰值功率密度，优于贵金属基准（102.7 mW cm?2，图 6c）。该电池在适中电流密度下还实现了 756.8 mAh·g?1Zn 的高比容量（图 6d），反映了高锌利用率。此外，在 50 mA cm?2 的电流密度下，该器件表现出 0.69 V 的较小充放电电压间隙，低于 Pt/C + RuO?/C 电池（1.03 V），确认了可逆氧气催化动力学显著增强和可充电性改善（图 6e）。最值得注意的是，优化后的锌空气电池实现了 280 h 的超长循环稳定性，无明显性能衰减（图 6f），展现了非凡的运行耐久性。碳纳米管交联网络和缺陷稳定的双金属活性界面所带来的优异结构鲁棒性，有效抑制了长期可逆氧反应过程中的阴极粉化和活性位点剥落。与近期报道的最先进非贵金属锌空气电池阴极的进一步性能对比（表 S2）确认，a-MnO?/Co@CNT-0.01M 在峰值功率密度和充放电可逆性方面具有综合优势，特别是在循环寿命方面表现出突出的优越性。该催化剂出色的长期循环稳定性可归因于以下因素。首先，碳纳米管交联的碳框架提供了有效的机械增强，显著缓解了充放电循环过程中体积膨胀导致的结构粉化。其次，锚定在碳缺陷位点的非晶 MnO? 和 Co-N-C 结构均与碳基质形成强界面结合，有效抑制了活性位点在长期循环中的脱离和聚集。这些结果有力地验证了本双功能调控策略在开发高性能、高耐久性锌空气电池阴极催化剂方面的巨大潜力。

4. 结论

综上所述，本文开发了一种简便的双调控策略，将 CoZn-ZIF 热解与温和 KMnO? 蚀刻相结合，制备了高性能 a-MnO?/Co@CNT 双功能氧电催化剂。其卓越的催化性能源于理性设计的活性位点、导电网络和层级多孔结构。在热解过程中，Zn 的挥发有效抑制了 Co 的聚集并生成了丰富的 Co-N-C 活性位点，同时交织的碳纳米管构建了连续的导电网络以实现快速电子传输。适度的 KMnO? 蚀刻进一步丰富了碳缺陷和含氧官能团，在缺陷位点固定了分散的 MnO? 物种，并构建了明确的层级介孔结构。优化后的 a-MnO?/Co@CNT-0.01M 具有 305.98 m2 g?1 的大比表面积，以 3-4 nm 介孔为主，极大地促进了活性位点的暴露并加速了电解质、氧气和反应中间体的质量传输。

Co-N-C 氧还原活性中心与非晶 MnO? 析氧位点之间的协同耦联，加之缺陷调控的界面微环境，实现了催化活性、导电性和质量传输的平衡。因此，a-MnO?/Co@CNT-0.01M 展现了优异的双功能电催化性能，包括 0.84 V 的 ORR 半波电位、接近理想的四电子转移路径（n = 3.92）以及 10 mA cm?2 下 393 mV 的低 OER 过电位。组装的可充电锌空气电池实现了 1.44 V 的高开路电压、119.1 mW cm?2 的峰值功率密度和 756.8 mAh·g?1Zn 的比容量。值得注意的是，实现了 280 h 的超长循环稳定性，全面超越了商用 Pt/C + RuO? 贵金属器件。

本研究通过热解-蚀刻协同调控策略，解决了非贵金属电催化剂中活性位点密度、电荷转移和结构稳定性之间的内在权衡问题。它为先进可充电锌空气电池中低成本、高效、超稳定双功能空气阴极催化剂的理性设计提供了简便、可扩展且具有普适性的指导方案。

CRediT 作者贡献声明

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