《Current Research in Food Science》：“Mud-Sand Structure”-Inspired Synergistic Reinforcement of Gellan Gum and Xanthan Gum on the 3D Printing Properties of Protein-Based High Internal Phase Emulsions
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高内相乳液（high internal phase emulsions, HIPEs）在3D食品打印中的应用常受限于其自支撑性不足、内聚性欠佳以及打印精度低等问题。仅依靠稳健的界面膜不足以解决上述挑战。受“泥-沙结构”启发，本研究采用卵清蛋白、茶
专业摘要翻译
高内相乳液（high internal phase emulsions, HIPEs）在3D食品打印中的应用常受限于其自支撑性不足、内聚性欠佳以及打印精度低等问题。仅依靠稳健的界面膜不足以解决上述挑战。受“泥-沙结构”启发，本研究采用卵清蛋白、茶多酚与透明质酸组成的复合乳化剂，制备了油相含量为75%（v/v）的高内相乳液（C组）。为增强界面强度与黏弹性，研究人员在水相中引入0.3%结冷胶颗粒（G0.3组）作为刚性填料，并协同添加不同浓度的黄原胶（GX系列）作为增稠剂。微观结构观察表明，结冷胶与黄原胶的添加显著改善了乳液结构的致密性与均匀性。在所有配方中，GX0.6组（含0.6%黄原胶）表现出最佳的综合稳定性，其离心稳定性、静置稳定性及热稳定性均超过98%，损耗角正切（tan δ）由C组的0.29显著降低至0.12，表明其具有优异的黏弹性和自支撑性能。在3D打印测试中，多糖的引入有效改善了乳液的打印适性，增强了其内聚性与弹性。打印精度由C组的100%偏差改善至GX0.6及GX1组的接近0%偏差（在±3%容差范围内）。所有样品均通过IDDSI测试，表现出易吞咽特性。综上所述，结冷胶颗粒的物理支撑与黄原胶的增稠效应之间的协同作用，克服了传统高内相乳液自支撑性差与打印精度低的常见缺陷。GX0.6组在保持高综合稳定性的同时实现了近乎完美的打印精度，为开发适用于吞咽障碍人群的3D打印食品提供了一种可行策略。
论文解读文章
一、研究背景与意义
随着全球人口老龄化进程加快和健康意识普遍提升，食品工业正朝着服务特定消费群体和精准营养的方向深度转型。其中，吞咽障碍患者、老年人群及术后康复人群对安全、营养且兼具愉悦感官体验的膳食需求日益迫切。这类食品不仅要满足严格的质构标准以降低误吸风险，还需具备高效负载和递送必需营养素（尤其是亲脂性生物活性组分）的能力，以应对该群体常见的营养不良问题。传统基于淀粉或亲水胶体的增稠体系在实现高营养密度（尤其是结构化健康脂质）方面存在显著局限，且在长期储存过程中易发生质构劣变和相分离。传统脂质结构化乳液递送系统通常依赖小分子表面活性剂降低界面张力，但多数此类表面活性剂属于合成添加剂，与当前消费者对清洁标签产品的偏好相悖；且其界面吸附具有可逆性和物理性，在长期储存或外部环境胁迫下易发生脱附，最终导致乳液失稳和相分离。此外，此类体系通常油负载能力较低，其流变特性不足以模拟固态脂肪或人造黄油的塑性质构与顺滑口感。因此，基于天然大分子开发高效、稳定且安全可控的递送体系，已成为食品科学领域亟待解决的重大挑战。
蛋白质基Pickering乳液凭借优异的生物相容性、原料易得性和可生物降解性，在功能性递送体系中确立了重要地位。卵清蛋白凭借良好的两亲性和成膜能力，可高效吸附于油-水界面形成基础保护层；茶多酚的引入可通过氢键、疏水作用等与蛋白相互作用，增强颗粒的界面吸附能和抗氧化性能；透明质酸等大分子的引入可进一步增强界面膜的厚度与稳定性。当体系油相体积分数超过74%时，所得高内相Pickering乳液表现出卓越的物理稳定性和自支撑能力，可实现亲脂性生物活性组分的高效负载与保护。然而，高黏度和类固态流变特性在赋予体系优异稳定性的同时，也使其难以通过灌装、模塑等传统食品加工技术实现精细结构制造。食品3D打印技术凭借数字化精确控制成分与结构的核心优势，为加工此类具有复杂流变特性的材料提供了理想途径。实现高精度打印的关键在于构建在高剪切力下黏度降低、流动性增强，而在挤出后迅速恢复高黏度以维持形状稳定性的高内相乳液。然而，仅依靠稳健的界面膜远不足以满足3D打印的应用需求。
受“泥-沙结构”启发，本研究在由卵清蛋白、茶多酚和透明质酸组成的基础Pickering颗粒体系中引入结冷胶和黄原胶，建立了物理颗粒填充与界面凝胶强化相结合的协同稳定策略。结冷胶颗粒作为刚性物理支撑嵌入并锚定液滴网络，增强其机械强度和结构刚性；黄原胶作为增稠剂赋予体系剪切变稀行为以实现打印过程中的顺畅挤出，同时协同改善网络内聚性和弹性恢复能力。由此成功构建了适用于3D打印的蛋白质基Pickering高内相乳液体系。该独特的结冷胶-黄原胶协同作用将乳液从软塑性材料转变为理想的3D打印墨水，兼具优异的挤出性能、高打印精度和良好的形状保真度，最终赋予成品易吞咽质构和增强的稳定性。
二、主要技术方法
研究人员采用以下关键技术手段开展研究：利用Zeta电位、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征蛋白质-多糖复合物的结构特性；采用共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）观察乳液微观结构；通过离心稳定性、热稳定性、储存稳定性及冻融稳定性测试系统评估乳液稳定性；运用低场核磁共振（LF-NMR）及磁共振成像（MRI）分析水分分布与迁移特性；使用旋转流变仪表征剪切变稀行为、黏弹模量、线性黏弹区及触变恢复性能；采用微流控旋转静电纺丝涂层3D打印设备进行打印适性与打印精度评估；利用质构仪（TPA）进行双重压缩质构分析；并依据国际吞咽障碍饮食标准化倡议（IDDSI）框架进行吞咽安全性评估。
三、研究结果
3.1 蛋白质-多糖复合物的结构表征
Zeta电位测定显示，C组电位约为-32 mV；引入0.3%结冷胶后降至约-26 mV，归因于电荷稀释效应；添加0.2%和0.6%黄原胶后电位回升至约-35 mV，表明适量黄原胶与结冷胶的复配有利于增强Pickering颗粒体系的稳定性。XRD分析显示所有样品在2θ=20°处呈现典型非晶态弥散峰，黄原胶的引入有效抑制了茶多酚在2θ=30°处的局部结晶行为。FTIR光谱中酰胺I带和酰胺II带在各样品间高度相似，表明多糖添加对蛋白质构象影响微弱；高浓度黄原胶在1000-1200 cm-1区域引起峰形细微变化，归因于其在Pickering颗粒表面形成致密吸附层。
3.2 高内相乳液的制备与微观结构
所有样品倒置不流动，证实成功制备了高内相乳液。CLSM观察显示，C组液滴尺寸不均且存在絮凝和聚并现象；G0.3组出现明显尺寸两极分化；GX0.2和GX0.6组液滴尺寸逐渐减小且分布更加均匀，归因于黄原胶的高黏度促进大颗粒剪切破碎并均匀分散；GX1组液滴保持细小但均匀性略低于GX0.6组，可能因体系黏度过高轻微降低了均质效率。
3.3 高内相乳液稳定性评价
离心稳定性测试显示，油相分离比例从C组的12.66%降至GX1组的零分离。热稳定性测试中，油相分离比例从C组的6.49%降至GX1组的0.30%；热处理促进蛋白质变性展开形成更强界面膜，但GX1组因黄原胶与结冷胶的竞争性水合作导致微观缺陷而出现少量油相分离。冻融稳定性呈现先增后减趋势，C组、G0.3组和GX0.2组油分离比例从64%降至2%，而GX0.6和GX1组因过高黄原胶浓度导致连续相动态脆性增加、缺乏弹性凝胶应有的柔韧性，油分离比例回升至50%以上。储存30天后所有样品均无明显相分离，但离心测试显示油分离率高于新鲜样品。综合评估表明，GX0.6组表现出最佳综合稳定性。
3.4 低场核磁共振分析
T2弛豫信号显示，T21（固定化水）弛豫信号从C组的78.88 ms降至GX1组的64.73 ms，加权平均弛豫时间从105 ms降至95 ms，表明多糖的引入增强了体系对水分子的束缚程度。MRI图像显示，随结冷胶和黄原胶的加入，图像亮度逐渐减弱，表明水分子流动性受到有效限制，与微观结构观察和稳定性研究趋势高度吻合。
3.5 流变特性分析
所有样品均表现出显著剪切变稀行为。频率扫描中所有样品G′始终高于G″，证实其类固态特性。GX系列随黄原胶浓度增加，G′呈上升趋势而G″降至最低，体系从高耗散黏弹体转变为高强度、低耗散类固态材料。损耗角正切（tan δ）从C组的0.29降至GX0.6组的0.12，表明凝胶强度逐步增强。应变扫描显示，G0.3组和GX系列的屈服点较C组（38%应变）显著右移至50%以上，GX系列的初始G′从C组的1049 Pa增至GX0.6和GX1组的2500 Pa以上。3ITT测试表明，GX0.6和GX1组在高剪切后恢复率高达约85%，归因于黄原胶柔性分子链有效桥接断裂的结冷胶颗粒。
3.6 3D打印适性与性能评估
打印测试显示，C组打印偏差最高达约110%，出现丝材断裂和断点问题；G0.3组打印精度偏差达45%；GX系列两种形状的打印偏差均趋近于零（在±3%容差范围内），结构轮廓清晰、层厚均匀，表现出卓越的自支撑能力和机械强度。质构分析显示，硬度和黏附性呈先降后升趋势，内聚性和弹性均呈递增趋势。冻融测试中，GX0.6和GX1组较好地维持了原始形状，其中GX0.6组油分离程度最轻；储存7天后所有样品形状几乎不变但颜色变黄，归因于茶多酚氧化及其产物与蛋白质氨基结合。综合评估表明GX0.6组在冻融稳定性和储存稳定性方面表现最佳。
3.7 IDDSI吞咽安全性评估
IDDSI测试表明，所有乳液及3D打印样品均可在约17 kPa压力下轻易破碎，该压力与吞咽时舌头施加的压力相当。叉压测试中所有样品均变形堆积于叉齿上方，表面出现明显叉痕，无小颗粒或团块，样品不从叉尖流下；勺倾测试中所有乳液样品倾斜时不脱落且能保持原始形状。所有样品均满足IDDSI 6-7级要求，表明其具有作为吞咽障碍人群食品的应用潜力。
3.8 熟制样品分析
热处理后样品保持良好形状无明显变形，归因于蛋白质热变性强化原有结构以及结冷胶水合冷却后的凝胶增强效应。T2弛豫分析显示C组在0.1-10 ms范围出现结合水峰，归因于卵清蛋白热变性形成富含亲水基团的蛋白质凝胶网络；G0.3组未检出结合水峰，因结冷胶水合分子链干扰了卵清蛋白的界面吸附排列。质构分析显示硬度从C组的1.48 gf降至GX0.6组的最低值0.57 gf，GX1组因黄原胶浓度过高形成过强凝胶网络而轻微回升至0.63 gf。综合评估表明GX0.6组在热处理后具有良好持水性、适宜硬度和内聚性，黏附性降低亦有助于降低吞咽时呛咳风险。
四、结论
本研究受“泥-沙结构”启发，利用未溶解结冷胶颗粒作为刚性填料，与黄原胶构建的连续增稠网络协同作用，开发了基于天然大分子（如卵清蛋白）的适用于精准3D打印的高内相Pickering乳液。最佳配方确定为0.3%结冷胶与0.6%黄原胶复配（GX0.6组）。在该配方中，结冷胶颗粒与黄原胶协同构建了稳健的“颗粒-多糖”三维网络，赋予乳液良好的黏弹性和自支撑能力；复合网络有效强化了油-水界面膜（ζ电位达-35 mV）并将液滴尺寸分布限制在10 μm以下。稳定性测试表明GX0.6组的离心、储存和热稳定性均超过90%，综合稳定性最佳。实际打印测试中打印精度趋近于零偏差，整体打印稳定性指标最优。热处理后GX0.6样品具有良好持水性、理想质构和易吞咽特性。本研究为高性能3D打印食品乳液提供了有效的材料设计策略，为高内相乳液的3D打印提供了一种有前景且可能具有普适性的方法，并为易吞咽食品和个性化营养定制领域的应用开辟了新途径。
