《Frontiers in Materials》：Mechanical, morphological and micromechanical characterization of multiscale walnut shell powder, E-glass fibre and graphene reinforced epoxy hybrid composites
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材料科学的巨大进步推动了工程学科的发展，使结构要求从单一的传统材料转向高度结构化的多相复合材料。杂化复合材料利用各组分的性能，弥补基体和其他主要增强体的不足。本研究聚焦于采用手糊成型工艺制备、并在环境温度下固化的先进多尺度杂化复合材料，其环氧基体中同时引入天然
材料科学的巨大进步推动了工程学科的发展，使结构要求从单一的传统材料转向高度结构化的多相复合材料。杂化复合材料利用各组分的性能，弥补基体和其他主要增强体的不足。本研究聚焦于采用手糊成型工艺制备、并在环境温度下固化的先进多尺度杂化复合材料，其环氧基体中同时引入天然核桃壳粉（Walnut Shell Powder, WSp）、合成E-玻璃纤维和纳米级石墨烯作为增强相。研究人员对杂化复合材料试样进行了拉伸、弯曲和压缩载荷下的性能测试。实验结果表明，添加5 wt% WSp虽使压缩强度显著提高75.30%，但其对拉伸性能的改善受制于颗粒团聚和界面孔洞的形成。相比之下，采用15 wt%连续E-玻璃纤维与0.1 wt%石墨烯协同增强的多尺度杂化复合材料试样表现出最优的力学协同效应。与纯环氧试样相比，E-EgG杂化复合材料的极限拉伸强度显著提高71.66%，弯曲强度提高123.81%，压缩强度提高355.71%。扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）形貌评估证实，纳米级石墨烯从本质上改变了材料性能，能够桥接微裂纹、提高强度并诱发显著的裂纹偏转。实验趋势进一步得到了解析微观力学模型的验证。混合定则（Rule-of-Mixtures）和Halpin–Tsai模型对E-Eg复合材料模量的预测偏差在2%以内，而Halpin–Tsai模型显著低估了E-Gr模量（偏差为-44.5%）；采用两步均匀化方法（先假定石墨烯为基体增韧相，再叠加宏观尺度增强体的贡献）预测E-EgG模量与实验值的偏差为3.8%（预测值7.81 GPa对实验值9.22 GPa）。值得注意的是，E-WSpG杂化复合材料的实测模量比其对应的两步预测值高出约46%，这为微米尺度WSp与纳米尺度石墨烯相之间真实存在的相互依赖协同作用提供了定量的、基于模型的证据。
**论文解读：多尺度核桃壳粉、E-玻璃纤维与石墨烯增强环氧杂化复合材料的力学与微观力学表征**
**1. 研究背景与问题**
复合材料由承担主要承载和刚度的增强相以及包裹增强体、维持其几何取向并传递应力的基体相构成，其概念本身具有仿生性，自然界中树叶、竹子、麻纤维和木材等均为天然复合材料。过去几十年中，合成复合材料已替代航空航天、汽车、船舶和土木基础设施领域近50%的传统金属，这得益于其优异的比刚度、高耐久性和性能可设计性。复合材料的力学行为并非基体与增强体性能的简单叠加，而是取决于制造工艺和几何参数。增强体的长度、取向和排列方式显著影响载荷传递效率及各向异性。已有研究表明，石墨烯/环氧体系在极低含量（0.1 wt%）下即可显著提升拉伸性能；天然纤维与合成纤维的杂化也能优化力学性能。然而，现有研究大多局限于单一的纳米填料或纳米填料/单一宏观纤维体系，缺乏将纳米、微米和宏观尺度增强体同时引入同一基体并系统研究其多尺度协同效应的报道。此外，尽管混合定则、Halpin–Tsai方程和Tsai–Pagano模型等微观力学理论各自较为成熟，但很少被组合应用于同时包含纳米、微米和宏观尺度增强相的多尺度杂化体系。因此，本研究旨在制备以核桃壳粉（WSp）、E-玻璃纤维和石墨烯共同增强的环氧多尺度杂化复合材料，通过实验表征与微观力学模型相结合的方式，阐明各尺度增强体对拉伸、弯曲和压缩性能的贡献及其协同机制。
**2. 研究内容与主要技术方法**
研究人员采用手糊成型工艺制备了六种不同成分的复合材料试样：纯环氧（NE）、E-WSp（95 wt%环氧+5 wt% WSp）、E-Eg（85 wt%环氧+15 wt% E-玻璃纤维）、E-Gr（99.90 wt%环氧+0.1 wt%石墨烯）、E-WSpG（94.90 wt%环氧+5 wt% WSp+0.1 wt%石墨烯）和E-EgG（84.90 wt%环氧+15 wt% E-玻璃纤维+0.1 wt%石墨烯）。基体为双酚A环氧树脂（DGEBA），WSp为粒径170–300 μm的天然颗粒，E-玻璃纤维为450 g/m2随机编织毡，石墨烯为CVD法制备的二维纳米片。试样在24 °C、相对湿度46%环境下固化24 h。力学测试遵循ASTM标准进行拉伸（D3039）、弯曲（D790-02）和压缩（D695-02a）测试，每种配方测试三个试样。采用阿基米德排水法（ASTM D792）测定实验密度，并按照ASTM D2734计算空隙率。通过扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-6360LV）进行断口形貌观察。微观力学分析采用混合定则（ROM）、Tsai–Pagano随机取向模型、Halpin–Tsai模型、Nicolais–Narkis模型，以及针对杂化体系的两步均匀化方法，将实验模量与理论预测值进行比较。
**3. 研究结果**
**3.1 力学性能**
拉伸测试结果表明：纯环氧的拉伸强度为79.00 MPa、弹性模量为2.46 GPa。添加0.1 wt%石墨烯使拉伸强度提高24.47%（98.33 MPa），模量几乎加倍至4.80 GPa，归因于石墨烯极高的比表面积和长径比引起的裂纹偏转和增韧机制。添加5 wt% WSp仅使拉伸强度提高11.67%（88.22 MPa），因为WSp的亲水性与环氧的疏水性导致界面润湿不良和颗粒团聚，团聚体在拉伸时成为应力集中点和内部孔洞。15 wt% E-玻璃纤维使拉伸强度提高53.58%（121.33 MPa），宏观连续纤维能有效承受和分布纵向载荷。E-WSpG杂化试样拉伸强度达到113.61 MPa，较纯环氧提高43.81%，较E-WSp提高28.8%，表明石墨烯纳米片促进载荷传递，而WSp作为次级结构填料限制聚合物链运动。E-EgG杂化试样性能最优，极限拉伸强度为135.89 MPa、杨氏模量为9.22 GPa，较纯环氧提高71.66%，宏观玻璃纤维吸收主要拉伸应变，纳米石墨烯填充纤维间微区并增强界面性能，阻止早期微裂纹和分层。
弯曲测试方面，E-Eg使弯曲强度提高78.58%，随机编织的E-玻璃纤维毡有效抵抗离面变形并分散局部点载荷。E-EgG杂化试样弯曲强度达201.23 MPa、弯曲模量9.63 GPa，较纯环氧提高123.81%，其机制在于纳米石墨烯的裂纹桥接和钉扎作用维持了结构完整性。值得注意的是，E-WSpG杂化试样弯曲强度达173.40 MPa、弯曲模量6.82 GPa，分别较纯环氧提高92.86%和147.1%，并超过了不含石墨烯的E-玻璃纤维复合材料（160.56 MPa），证明WSp/石墨烯协同体系在弯曲承载方面可作为传统玻璃纤维复合材料的环境友好替代品。
压缩测试结果显示，WSp使压缩强度提高75.30%（从47.12 MPa到82.60 MPa），其刚性、致密的细胞结构在轴向压缩下有效吸收和分散压溃能量，并限制环氧聚合物链的动力学迁移。E-Eg试样压缩强度提高311.23%，归因于交织玻璃纤维的侧向强度抵抗屈曲。E-WSpG压缩强度为121.31 MPa（+157.45%），石墨烯的刚性平面结构抑制环氧基体的微屈曲和局部剪切带运动。E-EgG的压缩强度达到214.73 MPa，较纯环氧提高355.71%，压缩模量3.55 GPa；E-玻璃纤维连续网络抑制宏观几何屈曲，纳米级石墨烯将环氧基体紧密锚固在玻璃纤维周围，防止纤维侧向屈曲和树脂压溃。
**3.2 空隙率**
采用理论密度与实验密度对比法（ASTM D2734）测得的空隙率显示，所有复合材料试样的空隙率介于1%–5%之间，且随组分复杂度增加而升高：NE为1.25%，E-Gr为1.58%，E-WSp为1.85%，E-Eg为2.20%，E-WSpG为2.21%，E-EgG为2.74%。WSp的加入造成填料-基体界面局部微孔，E-玻璃纤维毡在手动铺层下难以完全浸渍。尽管E-EgG空隙率最高（2.74%），其力学性能仍优于所有其他试样，表明E-玻璃纤维/石墨烯组合的增强效率和界面协同效应足以弥补空隙带来的强度损失。
**3.3 微观力学建模**
将重量分数转换为体积分数后，采用多种模型预测弹性模量。对E-Eg体系，ROM上界预测值（7.58 GPa）与实验值（7.46 GPa）偏差仅+1.6%，表明载荷传递接近理想状态；Tsai–Pagano随机取向模型预测为4.72 GPa，偏差-36.7%，说明编织毡比理想随机短纤维具有更高的方向连续性。对E-WSp体系，Halpin–Tsai（ξ=2球形假设）预测值2.67 GPa较实验值3.19 GPa低估16.1%，这与WSp经机械研磨形成的角状不规则颗粒形态提供更强机械互锁效应一致。对E-Gr体系，Halpin–Tsai模型在ξ≈600的假设下预测模量为2.66 GPa，低估44.5%；改变ξ（100–1000）可使预测值在3.29–4.52 GPa之间变化，说明模型对石墨烯长径比假设高度敏感，且在超低体积分数（0.05%–0.06%）下无法捕捉渗透、界面相和网络桥接效应。对杂化体系，两步均匀化方法先将石墨烯均化为增韧基体（有效基体模量E-WSpG为2.67 GPa、E-EgG为2.70 GPa），再叠加宏观增强体。E-EgG预测模量7.81 GPa，与实验值9.22 GPa偏差-15.3%，接近理想匹配；E-WSpG预测值2.90 GPa，而实验值5.37 GPa，偏差-46.1%，该正偏差定量证明WSp与石墨烯之间存在真实的协同相互作用，而非独立贡献。
**3.4 扫描电子显微镜**
SEM形貌分析揭示了不同试样的断裂机制。E-WSp试样断口表面粗糙，但高倍镜下可见大量WSp团聚区域缺乏环氧均匀包覆，表现为界面脱粘和快速分层，这与拉伸性能提升受限一致。E-Eg试样断口呈高度扭曲的形貌，显示大量纤维拔出和纤维断裂，且基体紧密粘附于纤维表面，表明环氧与玻璃纤维之间存在有效载荷传递。E-Gr试样表现出均匀的拓扑粗化，并出现平行于裂纹扩展方向的窄拓扑带，证明石墨烯纳米片持续使裂纹发生倾斜、扭转和平面偏移，显著提高断裂表面能。E-WSpG杂化试样呈现复杂的多尺度断口形态：WSp微团聚体作为主裂纹萌生点，向外扩展的微裂纹遇到石墨烯纳米片后被钉扎、分叉并沿离面路径偏转；石墨烯同时桥接WSp颗粒周围的微孔，延缓灾难性裂纹扩展。E-EgG试样显示出高密度、致密的束状玻璃纤维结构，超薄石墨烯层同时粘附于纤维表面和周围基体，增大了界面摩擦和化学键合力，抵抗纤维拔出并延迟界面分层，形成了宏-微-纳米多层级能量耗散网络。
**4. 总结与结论**
本研究通过实验、解析模型与形貌分析相结合的方式，系统阐明多尺度增强体对热固性环氧基体力学行为的影响。WSp因界面润湿不良和团聚仅使拉伸强度提高11.67%，但其刚性蜂窝结构使压缩强度提高75.30%，适合承受压缩载荷的部件。连续E-玻璃纤维通过高效载荷传递和结构互锁在拉伸和弯曲中优于天然颗粒。真正的性能跃升来自多尺度杂化：添加体积占比极小的0.1 wt%石墨烯与宏观E-玻璃纤维协同，可获得任一单一增强体都无法实现的力学提升。E-WSpG杂化试样的弯曲强度（173.40 MPa）超过传统E-玻璃纤维复合材料（160.56 MPa），为弯曲主导的结构应用提供轻量化环保替代方案。E-EgG复合材料性能最佳：极限拉伸强度提高71.66%，弯曲强度提高123.81%，压缩强度提高355.71%。微观形貌证实，石墨烯纳米片同时增强了玻璃纤维与环氧基体之间的界面剪切强度（IFSS），并作为二维物理屏障阻止基体微裂纹扩展。微观力学模型验证了实验发现：ROM和Halpin–Tsai对E-Eg模量预测偏差在2%以内；两步均匀化框架对E-EgG模量预测偏差为15.3%；E-WSpG模量超出预测值约46.1%，为SEM观察所提出的WSp-石墨烯协同作用提供了定量模型证据。研究还指出，未来可通过高温等温固化、对WSp进行硅烷偶联剂处理以及采用真空辅助树脂传递模塑（VARTM）等先进工艺进一步优化复合材料性能。
