Ni/Cu共掺杂钛亚氧化物双功能催化剂用于氧还原与氧析出反应

《Catalysis Science and Technology》：Ni and Cu doped titanium suboxide materials as bifunctional catalysts for the oxygen reduction and evolution reactionsOpen Access

　　

Ni和Cu掺杂的钛亚氧化物材料（TONC）主要由Ti₄O₇和TiO₂相组成，研究人员采用自下而上的溶胶-凝胶法合成，并在碱性介质中评估了其氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）性能。该催化剂表现出0.85 V_RHE的ORR半波电位，以及在10 mA cm^-2下380 mV的OER过电位，双功能电位差ΔE = 0.76 V。此外，在10 mA cm^-2下经过48小时恒电流保持后，催化剂保持稳定，且测试后双功能性能有所提升。电化学测试前后的XPS分析表明，活化行为与Ni表面物种的变化有关，例如恒电流保持后形成NiOOH相。该研究证明了TONC作为一种无碳、耐腐蚀的双功能氧电催化平台的潜力。

论文解读：Ni/Cu共掺杂钛亚氧化物作为双功能氧电催化剂的研究

氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是燃料电池、水电解器、单元式再生燃料电池和可充电金属-空气电池等电化学能源技术的核心反应。然而，这两类反应动力学迟缓，需要较高的过电位，因此开发高效且耐久的电催化剂是持续挑战。传统碳载贵金属催化剂虽活性高，但在OER的高氧化电位下碳载体易发生严重腐蚀，稳定性不足且成本高昂。掺杂金属氧化物和亚氧化物因其电子性质可调、耐腐蚀性强而受到关注。其中，Magnéli相钛亚氧化物（如Ti₄O₇）相较于化学计量比TiO₂具有较高电子导电性和电化学稳定性。已有多种掺杂金属亚氧化物体系，如Cu掺杂Ti₄O₇（TOC）、Ni/Cu掺杂Ti₄O₇（TONC）、Mo/Si掺杂Ti₄O₇（TOMS）和Si掺杂NbO（NbOS），在燃料电池负载循环和启动-停机协议中表现出高电化学稳定性。然而，先前研究多采用自上而下的合成方法，所得材料比表面积有限，且对掺杂元素协同活化机制的理解尚不深入。为此，研究人员采用自下而上的溶胶-凝胶法合成了Ni和Cu共掺杂钛亚氧化物催化剂TONC，旨在获得高比表面积、多孔结构，并探究Ni/Cu双掺杂在碱性ORR和OER中的协同作用及活化机制。该研究以商业Pt/C和自制备RuO_x作为基准，比较TONC的双功能活性与稳定性，并考察其在长时间恒电流测试后的演变规律。

研究人员通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（SEM-EDS）、透射电子显微镜（TEM-EDS）、紫外-可见漫反射光谱、N₂吸附-脱附（BET）等手段对TONC进行了系统物理表征；电化学测试采用旋转圆盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE）在1.0 M KOH中进行，包括ORR线性扫描伏安、OER极化曲线、48 h恒电流保持、加速应力测试（AST）、电化学阻抗谱（EIS）和差分脉冲伏安法（DPV）。TONC催化剂的合成过程为：以P123为模板剂、乙酰丙酮为螯合剂，将钛酸四异丙酯（TTIP）、CuCl₂·2H₂O和NiCl₂·6H₂O溶解于乙醇中，HCl调节pH至3形成溶胶-凝胶，干燥后在30% H₂/70% N₂气氛下于1000 °C热处理4.5 h获得黑色粉末。

3.1 物理表征结果：XRD显示TONC为Ti₄O₇（70.98%）、TiO₂（12.22%）和CuNi合金（16.80%）三相混合物，Rietveld精修拟合良好。Ti₄O₇平均晶粒尺寸为38.6 nm。紫外-可见漫反射光谱得到TONC表观禁带宽度为0.47 eV，远低于商业TiO₂的3.2 eV，表明亚氧化物具有良好的电子导电性。BET比表面积为128.0 m² g^-1，孔径集中在2-8 nm介孔范围，有利于质量传输。XPS分析表明表面存在Ti⁴⁺和Ti³⁺物种、Ni(OH)₂以及Cu₂O/CuO物种；XPS刻蚀至1.5 nm深度时出现金属Ni⁰信号，与体相CuNi合金相符。TEM-EDS显示Ni和Cu均匀分布于钛亚氧化物球状颗粒中，EDS元素组成为38.65 at.% Ti、57.58 at.% O、0.33 at.% Ni和2.80 at.% Cu。

3.2 电化学表征结果：初始TONC的ORR半波电位为0.80 ± 0.01 V，经过48 h恒电流保持后提升至0.85 ± 0.01 V；OER在10 mA cm^-2下的过电位为380 mV，最终双功能电位差ΔE = 0.76 V。Koutecky-Levich分析显示ORR电子转移数约为4.03，RRDE测得H₂O₂产率在3.4%-9.9%之间，表明主要遵循4电子路径。恒电流保持过程中，TONC起始电位为1.71 V，5小时内降至1.59 V并保持稳定，显示活化效应；而RuO_x从1.52 V上升至1.62 V，性能衰减。加速应力测试（10 000圈循环）后TONC保持矩形CV轮廓，稳定性突出。EIS显示电荷转移电阻从76.7 Ω cm²降至5.89 Ω cm²。DPV估算Ni活性位密度为8.16 × 10¹⁴ sites cm^-2（几何面积）。对比Pt/C在5分钟恒电流保持后即严重降解，TONC的无碳特性赋予其优越的抗氧化稳定性。

3.3 活化机制研究：通过1 h恒电流保持前后的XPS对比，发现Ni 2p_3/2结合能从854.4 eV移至855.5 eV，表明Ni(OH)₂转变为NiOOH相，该相是碱性ORR和OER的高活性物种。同时表面CuO含量从0.9 at.%降至0.36 at.%，证明表面Cu氧化物在恒电流保持中发生溶出，暴露出更多Ni活性位。刻蚀实验显示活化后Ni主要富集于表面，Cu则在亚表面层保留，说明Cu的牺牲性溶出是活化的重要因素。CV和纳米气泡分析进一步支持了表面Cu物种氧化溶出和Ni位点暴露的机制。

结论部分指出，TONC催化剂在无铂族金属（PGM）和无碳条件下实现了E_1/2 = 0.85 V（ORR）和η = 380 mV（OER）的双功能性能，ΔE = 0.76 V，与近期文献中多种无PGM金属氧化物催化剂相当。48 h恒电流测试不仅无衰减，反而活性增强，归因于无碳钛亚氧化物基体的抗腐蚀性、NiOOH活性相的形成以及Cu溶出暴露更多Ni位点。溶胶-凝胶法获得的高比表面积介孔结构有利于活性位可及性和OER气泡扩散。研究证明TONC可作为耐久无碳双功能氧电催化平台。未来工作将探索新型掺杂组合（如Ni、Cu、Si、Mo）、器件级膜电极组件（MEA）条件下的法拉第效率测量，以及作为M-N-C催化剂载体的应用。