具有优异光限幅性能的非交替苊并[1,2-k]荧蒽二酰亚胺衍生物

《Chemical Science》：Nonalternant acenaphtho[1,2-k]fluoranthene diimide derivatives with outstanding optical-limiting performanceOpen Access

　　

研究人员报道了一系列具有不同芳基取代基的非交替苊并[1,2-k]荧蒽二酰亚胺衍生物（L1–L4）的合成与表征，并首次考察了它们的反饱和吸收（RSA）特性和光限幅（OL）应用潜力。大的非交替π骨架与独特的给体-受体（D-A）型构象相结合，有助于提高其化学稳定性和分子内电荷转移（ICT）相互作用，从而为基于RSA机制精细调控其OL行为提供了极佳的可行性。Z扫描实验发现，所有化合物均表现出优异的OL性能，远优于大多数已报道的经典OL材料（如C₆₀）。在应用532 nm纳秒激光脉冲时，含噻吩的L1实现了最低的OL起始阈值（7 mJ cm^?2）、最低的OL阈值（0.123 J cm^?2）以及最大的非线性吸收系数（941 cm GW^?1），所有这些指标均显著优于基准材料C₆₀。时间分辨瞬态吸收光谱清晰地确定了L1–L4的RSA机制。与L3相比，L1、L2和L4具有更强的激发态吸收（ESA）和更长的激发态寿命，从而贡献了更高的OL性能。该研究结果表明，酰亚胺功能化的非交替多环芳烃在构建高性能OL材料方面具有有效性。

光学限幅（OL）材料在激光防护领域具有重要应用前景，其能够透过弱激光而阻挡强激光，从而保护光学仪器和人眼。有机共轭分子（OCMs）因溶解性好、结构多样且光电性质可调而成为研究热点，其OL响应主要基于反饱和吸收（RSA）机制，即激发态吸收（ESA）强于基态吸收。非交替环戊稠合多环芳烃（CP-PAHs）具有类似富勒烯的结构特征、优异的电子接受能力和可调的电学性能，被认为适合用于OL材料，但相关研究仍十分有限。目前已报道的少数CP-PAHs OL材料性能尚不理想，例如苯并二荧蒽四酰亚胺（BDFTI）的OL性能远逊于经典材料C₆₀。因此，开发新的分子设计策略以构建高性能CP-PAHs OL材料具有重要意义。

研究人员设计并合成了一系列具有不同芳基取代基的非交替苊并[1,2-k]荧蒽二酰亚胺衍生物（L1–L4）。该设计基于C₆₀的分子切块——苊并荧蒽骨架，并引入两个缺电子酰亚胺端基形成独特的D-A型π体系，以期增强ICT相互作用和ESA，从而提升OL性能。通过Z扫描实验，研究人员发现L1–L4在532 nm纳秒激光脉冲下均表现出优异的RSA行为，其中含噻吩的L1综合性能最佳，其起始阈值（F_on）低至7 mJ cm^?2，OL阈值（F_th）为0.123 J cm^?2，非线性吸收系数（β）高达941 cm GW^?1，均显著优于基准C₆₀。时间分辨瞬态吸收光谱证实，强ESA和长激发态寿命是优异OL性能的主要来源。该工作证明了酰亚胺功能化的非交替多环芳烃是构建高性能OL材料的有效体系，为非线性光学材料的设计提供了新思路。

关键技术方法：研究人员采用低温一锅法脱氢氧化合成关键中间体，再通过Knoevenagel缩合和Diels-Alder反应得到目标产物L1–L4。结构经核磁共振、高分辨质谱、红外光谱和X射线单晶衍射确认。利用循环伏安法（CV）测定前线轨道能级，通过密度泛函理论（DFT）计算分子构型、轨道分布及芳香性（NICS、AICD）。非线性光学性能采用开孔Z扫描技术测量，使用532 nm纳秒激光脉冲并以C₆₀为参照。激发态动力学通过纳秒瞬态吸收光谱研究。

合成与结构表征：研究人员通过核磁共振和高分辨质谱确认了L1–L4的结构，红外光谱显示羰基特征峰。由于引入大体积2,6-二异丙基苯基和二芳基取代基，化合物在常用溶剂中溶解性良好，且在溶液和固态下均表现出极高的化学稳定性，这归因于其非交替π共轭和较低的HOMO/LUMO能级。

晶体结构：X射线单晶衍射证实L1–L4呈现三维分子构型，稠环π骨架近似共平面（扭转角小于6.27°），有利于π电子离域；而芳基取代基与骨架平面呈大角度（68.7–88.3°），有效抑制了分子间π-π堆积，从而改善了溶解性。

光物理性质：在氯仿中，L1–L4均呈现两个吸收带（300–400 nm和400–570 nm），低能吸收峰受取代基影响，其中含甲氧基的L3红移最大（485 nm），含三氟甲基的L4蓝移（474 nm）。光学带隙为2.38–2.50 eV。化合物发射弱荧光，量子产率6.41%–8.33%，未检测到磷光。

电化学性质：循环伏安测试显示L1–L4均具有三对可逆还原波，表明阴离子物种稳定。LUMO能级为?3.77至?3.85 eV，HOMO能级为?6.15至?6.35 eV，低能级赋予其良好的抗氧化稳定性，属于缺电子型n型有机半导体。

理论计算与芳香性：DFT计算表明L1–L4的HOMO/LUMO分布与实验结果一致。NICS、2D-NICS和AICD分析显示，五元环呈反芳香性，萘单元保持强芳香性，中心苯环因并合反芳香五元环而芳香性减弱。激发态计算揭示中心环呈现显著反芳香性，导致S₁能级约2.4 eV，但邻近萘环的芳香性有助于稳定激发态。

非线性光学性能：开孔Z扫描显示，L1–L4均表现出典型的RSA响应，归一化透过率随输入能量增大而降低。在5 μJ能量下，L1–L4的最小透过率（T_min）为0.28、0.25、0.44、0.41，均低于C₆₀（0.50）。β值分别为941、885、698、668 cm GW^?1，L1的β约为C₆₀（407 cm GW^?1）的2.3倍。σ_ex/σ₀比值显示L1、L2、L4大于C₆₀，L3接近。

光限幅性能：根据透过率-输入能量曲线得到F_on和F_th。在5 μJ激光下，L1–L4的F_on均为7–8 mJ cm^?2，远低于C₆₀的26 mJ cm^?2；F_th为0.123–0.195 J cm^?2，而C₆₀为1.049 J cm^?2。L1的F_th最低，接近实际激光防护器件要求。在与532 nm脉冲激光的OL测试中，L1、L2、L4的F_th（0.32–0.41 J cm^?2）仍低于C₆₀（0.82 J cm^?2），而L3因强基态吸收导致ESA较弱，性能稍差。

瞬态吸收光谱：纳秒瞬态吸收实验显示，L1–L4在500 nm后均表现出宽带强ESA，最大强度位于约550 nm。衰变动力学给出激发态寿命：L1为421 ns，L2为400 ns，L3为386 ns，L4为427 ns。其中L1具有最强ESA和较长寿命，因此RSA和OL性能最优；L3因4-甲氧基苯基增强ICT导致基态吸收强，反而削弱了同波长下的ESA，所以OL性能相对较弱，但仍优于C₆₀。

讨论部分总结：芳基取代基的种类对光物理和OL性能有显著影响。富电子取代基（如甲氧基苯基）可增强ICT和基态吸收，但不利于ESA；缺电子取代基（如三氟甲基苯基）或杂环（噻吩基）则有利于保持强ESA和长寿命。综合来看，大非交替π骨架和D-A型构象的协同作用，使L1–L4展现出优异的RSA和OL性能，证明了非交替稠环二酰亚胺是极具潜力的OL材料平台。

研究结论：研究人员开发了一系列二酰亚胺功能化的环戊稠合多环芳烃，即苊并[1,2-k]荧蒽二酰亚胺衍生物（L1–L4），用于高性能光限幅（OL）应用。这些具有三维单晶结构的芳基取代二酰亚胺在常见溶剂中表现出优异的溶解性。将缺电子的稠合五元环和酰亚胺单元引入大的非交替π骨架，赋予了材料良好的化学稳定性、有效的π电子离域和独特的分子内给体-受体相互作用，这些特性对于基于RSA机制改善OL响应至关重要。开孔Z扫描实验表明，这些二酰亚胺具有优异的OL性能，展现出极低的F_th和F_on值，优于许多已报道的OL材料。其中，含噻吩的L1在532 nm纳秒激光脉冲下实现了最低的F_on（7 mJ cm^?2）、F_th（0.123 J cm^?2）和最大的β值（941 cm GW^?1），显著优于基准C₆₀。纳秒瞬态吸收光谱揭示，此类材料的高OL性能源于RSA机制，并得益于其强激发态吸收和长激发态寿命。该研究为设计和合成具有优异OL性能的材料提供了鼓舞人心的进展，突出了非交替稠环二酰亚胺作为未来非线性光学领域的新型材料体系。