强制提取O2?触发Na+导体离子释放及其在无机材料合成中的离子供应应用

《ChemComm》：Na release from a Na+ conductor by forcibly extracting O2? to supply ions in inorganic materials synthesisOpen Access

　　

中文翻译：本研究展示了（i）一种通过强制从离子传导氧化物中提取O₂^?而引发的离子释放新现象，以及（ii）该现象在无机材料合成中用于离子引入的应用。这些发现为固态电解质作为离子供应体的新型应用提供了见解。

设计新型功能材料是材料科学领域的一项重大挑战。近年来合成技术的进步使亚稳相成为极具前景的研究目标。在亚稳相的制备中，离子引入尤为有效，因为某些无机框架结构取决于所引入的离子种类：将Li离子引入α-V₂O₅可将其转变为γ型框架，而引入Ag离子则产生β型框架。因此，扩大可控制离子种类的库——尤其是通过各向异性离子扩散控制（anisotropic ion diffusion control, ADC）等先进离子种类控制技术——可能加速开发合成新型功能材料的策略。

ADC技术已被报道为引入和提取离子种类的有效策略。在ADC技术中，通过在堆叠结构中施加电场或化学势梯度（Δμ）等驱动力，主动控制离子动力学；该堆叠结构在离子引入中包含离子供应体、固态电解质和目标材料，而在离子提取中包含目标材料、固态电解质和离子吸收体。这些驱动力协同用于离子嵌入稳定相的成功实践，已实现了亚稳相的制备。尽管取得了这些进展，当前基于ADC的离子引入的一个关键限制是其严重依赖传统正极材料作为离子供应体。虽然固态电解质中存在多种可移动离子种类，但由于离子供应体种类的缺乏，可通过ADC技术控制的离子种类受到限制。克服这一限制需要对离子供应机制进行根本性转变。

近期研究表明，Na_1+xZr₂(SiO₄)_x(PO₄)_3?x（即钠超离子导体，Na-super ionic conductor, NASICON）内部出现了高度Na⁺缺乏区域，这是因为其在室温下具有约10^?3 S cm^?1的高离子电导率。这是一个非常规现象，因为典型固态电解质中可移动离子的宏观浓度通常不会发生变化以维持电荷中性。在Na⁺缺乏区域中，O₂^?也同时缺乏。这表明NASICON中Na⁺损失引起的电荷不平衡似乎是通过O₂^?的减少来补偿的。虽然先前的研究仅将这种异常离子释放报告为在没有外部离子源的情况下发生的被动现象，本研究提出了一种主动且有意的策略来利用这一现象。基于这一认识，可以建立一个假设：通过强制提取O₂^?，Na⁺释放可以被大规模放大并主动控制。为验证这一假设，研究人员对Ti混合NASICON（其中Ti被用作从NASICON中吸收O₂^?的吸收体，反应为Ti + (x/2)O₂^? → TiO_x/2 + xe^?）进行了退火处理。结果表明，Ti混合NASICON发挥了Na⁺供应体的功能，而NASICON则没有，如图1(c)所示。关于Ti混合NASICON中Na⁺释放机制的研究结果为固态电解质作为固态材料合成中活性离子供应体的新型应用提供了有价值的见解，将其与储能器件中的传统应用区分开来。

在本研究中，研究人员基于Ti混合NASICON选择性释放离子的现象，通过ADC技术进行了Na⁺引入。特别地，WO₃被选为Na⁺的吸收体（WO₃ + xNa⁺ + xe^? → Na_xWO₃），因为立方WO₃在x与其缩减晶格常数（a_p,cubic）之间表现出线性关系（Vegard定律，a_p,cubic [nm] = 0.00819x + 0.37846），因此可以根据立方Na_xWO₃的晶格常数估算x值（x_lattice）。WO₃晶格的这种系统性变化适用于定量分析Ti混合NASICON释放的Na⁺。

研究人员通过ADC技术，分别使用NASICON、Ti混合NASICON和Pt混合NASICON作为Na⁺来源，将Na⁺引入WO₃。Pt混合NASICON作为化学惰性对照，用于将氧吸收效应与单纯由第二相引入引起的微观结构变化或电导率效应区分开来。该对照用于解释原始NASICON与Ti混合NASICON离子供应体之间电导率的差异，否则这种差异会导致中间固态电解质层上的电压分布不均匀。对于每个体系，研究人员通过共压相应的粉末制备了三层片（离子供应体/NASICON/WO₃）。将该片夹在Pt电极之间，连接50 V直流（DC）电压源，随后在N₂气氛下于800 °C加热。

ADC过程后，NASICON、Ti混合NASICON和Pt混合NASICON体系中WO₃的颜色分别从浅绿色变为深绿色、红色和蓝色。XRD图谱显示：在NASICON体系中，单斜WO₃保持不变；在Pt-NASICON体系中，WO₃转变为正交相，表明x小于0.3；而在Ti混合NASICON体系中，产物为立方相。根据XRD图谱计算得到的晶格常数a_p,cubic为0.3830(1) nm。基于先前报道的x与a_p,cubic之间的线性关系，Na含量估计为x_lattice = 0.55(2)。

通过EDS对WO₃层从阳极侧到阴极侧的路径进行元素分析表明，所有体系中Na的分布相对均匀。在Ti混合NASICON体系中，计算得到的Na_xWO₃的x_EDS为0.51(6)，与x_lattice相当一致。值得注意的是，该值比NASICON体系（0.06(3)）和Pt混合NASICON体系（0.04(2)）高出8.5–13倍。各体系中离子供应体的Na/Si比显示：NASICON（1.3(3)）和Pt混合NASICON（1.4(2)）体系的Na/Si比保持较高，而Ti混合NASICON体系的该比值显著下降至0.1(1)。假设从离子供应体损失的Na完全转移至WO₃，则根据Na/Si比从1.5降低计算出的x值分别为0.083、0.476和0.047，与通过EDS获得的实验x值高度吻合，证明引入WO₃中的Na几乎完全来自离子供应体。两个控制体系中WO₃层和离子供应体的元素分析共同证实，Ti混合NASICON成功发挥了Na⁺供应体的作用。

为阐明Ti在Ti混合NASICON中Na⁺释放中的作用，研究人员使用EDS检查了Ti富集区和Pt富集区。在Ti混合NASICON体系的Ti富集区中，ADC处理后O和N的峰强度均增加，证实了Ti的氧化。相比之下，Pt混合NASICON体系Pt富集区的O峰强度没有显著变化。各体系离子供应体的XRD图谱显示，与模拟参考相比，Ti混合体系中NASICON框架发生了部分分解，NASICON衍生峰变宽且强度显著降低，同时确认形成了金红石型TiO₂。相比之下，Pt混合NASICON对照显示出明显的金属Pt峰，没有类似的氧化变化。这一结构证据直接表明，Ti驱动的O₂^?提取在ADC过程中物理破坏了NASICON晶格，从而促进了大量可移动Na⁺的释放。这一对比分析表明，Ti的氧化是驱动Ti混合NASICON中Na⁺释放的关键因素。

在Ti混合NASICON的NASICON相中，O₂^?的强制提取破坏了NASICON相的电荷中性。基于化学计量质量平衡，每提取一个O₂^?，将释放两个Na⁺以补偿这种不平衡。如补充表S4所详述，体系设计使得NASICON相分解中可用Na的完全转移将使Na_xWO₃中的x达到0.5。实验Na含量（x ～ 0.5）与该理论最大值吻合良好。结合Ti氧化（金红石型TiO₂形成）的明确结构证据，这种完全的Na转移决定了在NASICON框架分解过程中为满足电荷中性必然释放两个Na⁺对应一个提取的O₂^?。释放的Na⁺随后扩散至WO₃层，该Na⁺扩散的主要驱动力是施加的电场而非Δμ，这通过在不施加电压（V = 0 V）的条件下进行ADC处理得到验证。Na⁺和O₂^?的整体固相间扩散过程如下式所示：

2Na⁺_NASICON + O₂^?_NASICON → 2Na⁺_WO3 + O₂^?_Ti (1)

其中下标"NASICON"、"WO₃"和"Ti"分别附加于Na⁺和O₂^?。由于ADC过程涉及连续的固相间扩散，传统化学符号可能存在歧义，因此本研究引入了这一特定符号以明确指出每种可移动离子 species 的宿主化合物。

综上所述，本研究展示了（i）一种通过强制从离子传导氧化物中提取O₂^?而引发的离子释放新现象，以及（ii）该现象在ADC技术中用于离子引入的应用。与先前观察到的被动离子释放不同，本研究所展示的Ti介导的氧吸收机制建立了一种将固态电解质转化为通用离子源的主动方法。虽然还需要在其他固态电解质、可移动离子种类和目标材料中进一步验证，但这种Ti介导的O₂^?提取机制是一个有前景的概念验证策略，拓宽了ADC过程的适用性，有望加速新型亚稳功能材料的合成。

论文解读

一、研究背景与问题

设计新型功能材料是材料科学领域的核心挑战之一。近年来，合成技术的进步使亚稳相成为极具前景的研究目标。在亚稳相制备中，离子引入是一种特别有效的手段，因为某些无机框架结构取决于所引入的离子种类。例如，将Li离子引入α-V₂O₅可使其转变为γ型框架，而引入Ag离子则产生β型框架。因此，扩大可控制离子种类的库，尤其是通过各向异性离子扩散控制（ADC）等先进技术来控制离子种类，有望加速新型功能材料合成策略的开发。

ADC技术已被证明是引入和提取离子种类的有效策略。该技术通过在包含离子供应体、固态电解质和目标材料（引入过程）或目标材料、固态电解质和离子吸收体（提取过程）的堆叠结构中施加电场或化学势梯度等驱动力来主动控制离子动力学。然而，当前ADC离子引入的一个关键瓶颈在于其严重依赖传统正极材料作为离子供应体。尽管固态电解质中存在多种可移动离子种类，但由于离子供应体种类有限，可通过ADC技术控制的离子种类受到极大限制。克服这一局限需要离子供应机制的根本性变革。

先前研究发现，NASICON（钠超离子导体）中可自发产生高度Na⁺缺乏区域，这是一种非常规现象，因为典型固态电解质中可移动离子的宏观浓度通常不会变化以维持电荷中性。进一步观察表明，Na⁺缺乏区域中O₂^?也同时缺乏，提示Na⁺损失引起的电荷不平衡可能通过O₂^?的减少来补偿。然而该现象仅被作为被动现象报道，尚未有人提出主动利用此效应的策略。

二、研究目的、结论与意义

基于上述认识，研究人员提出了一个关键假设：通过强制提取O₂^?，Na⁺释放可被大幅放大并主动控制。为验证该假设，研究人员将Ti引入NASICON中，利用Ti作为O₂^?的吸收体，通过退火处理观察Na⁺释放行为。结果表明，Ti混合NASICON成功发挥了Na⁺供应体的作用。这一发现不仅验证了假设，更建立了将固态电解质从传统的储能器件角色转化为固态材料合成中活性离子供应体的新途径，为亚稳功能材料的合成提供了全新的概念验证策略。

三、关键技术与方法（不超过250字）

本研究涉及多种实验表征技术。研究人员选用Na_1+xZr₂(SiO₄)_x(PO₄)_3?x（NASICON）作为母体固态电解质，通过机械混合方式制备了Ti混合NASICON和Pt混合NASICON作为对照体系，其中Pt混合体系作为化学惰性对照以隔离氧吸收效应。ADC实验装置为三层片结构（离子供应体/NASICON/WO₃），在Pt电极间施加50 V直流电压并于800 °C、N₂气氛下加热处理。主要表征手段包括X射线衍射（XRD）用于物相鉴定和晶格常数测定、能量色散X射线光谱（EDS）用于元素半定量分析和元素分布成像、扫描电子显微镜（SEM）用于微观结构观察。利用立方WO₃晶格常数随Na含量x的线性变化关系（Vegard定律），通过XRD计算x_lattice，并与EDS测定的x_EDS交叉验证，实现Na⁺引入量的定量评估。

四、研究结果

1. Na⁺引入WO₃的实验验证

研究人员通过ADC技术分别以NASICON、Ti混合NASICON和Pt混合NASICON作为Na⁺来源，组装三层片结构进行离子引入实验。ADC处理后，三种体系中WO₃的颜色分别从浅绿色变为深绿色（NASICON体系）、红色（Ti混合体系）和蓝色（Pt混合体系），表明发生了不同程度的Na嵌入。XRD物相分析显示：NASICON体系中单斜WO₃保持不变；Pt混合体系中转变为正交相；而Ti混合体系则形成立方Na_xWO₃相。根据立方相晶格常数a_p,cubic = 0.3830(1) nm，结合Vegard定律计算出Na含量x_lattice = 0.55(2)。

2. Na⁺引入量的定量分析

EDS元素分析显示，三种体系中WO₃层内的Na分布均相对均匀。Ti混合体系中计算得到x_EDS = 0.51(6)，与XRD结果一致。值得注意的是，该值比NASICON体系（0.06(3)）和Pt混合体系（0.04(2)）高出8.5至13倍。离子供应体侧的Na/Si比分析显示，Ti混合体系从初始值显著下降至0.1(1)，而两个对照体系保持高Na/Si比。基于质量平衡计算，从离子供应体损失的Na量与人WO₃中的Na增量高度吻合，证明WO₃中的Na几乎完全来源于离子供应体。这一定量一致性强有力地验证了Ti混合NASICON作为Na⁺供应体的功能。

3. Ti在Na⁺释放中的作用机制

为厘清Ti的具体作用，研究人员对ADC处理后离子供应体中的Ti富集区和Pt富集区进行了EDS分析。Ti混合体系中Ti富集区的O峰强度显著增强，证实Ti发生氧化；而Pt混合体系中Pt富集区的O峰无明显变化。XRD进一步显示，Ti混合体系中NASICON框架发生部分分解，衍射峰显著宽化且强度降低，同时出现金红石型TiO₂的特征峰。相比之下，Pt混合体系仅显示金属Pt峰而无氧化迹象。这些证据直接表明，Ti驱动的O₂^?提取在ADC过程中破坏了NASICON晶格，是导致大量Na⁺释放的关键因素。

4. Na⁺与O₂^?耦合释放的化学计量关系

在Ti混合NASICON体系内，强制提取O₂^?破坏了NASICON相的电荷中性。基于化学计量质量平衡，每提取一个O₂^?需释放两个Na⁺以维持电荷补偿。体系设计中，NASICON相分解中可用Na的完全转移对应Na_xWO₃中x约0.5，而实验值x ～ 0.5与该理论最大值吻合。结合TiO₂形成的结构证据，可确定在NASICON框架分解过程中，为满足电荷中性，每提取一个O₂^?必然释放两个Na⁺。总体固相间扩散过程可表示为：2Na⁺_NASICON + O₂^?_NASICON → 2Na⁺_WO3 + O₂^?_Ti。

五、讨论与结论

本研究展示了强制的O₂^?提取所导致的离子释放现象，并证明该现象可应用于ADC技术中的离子引入。研究通过Ti介导的氧吸收机制实现Na⁺的大规模可控释放，与先前观察到的被动离子释放形成鲜明对比，建立了将固态电解质转化为通用离子源的新方法。研究定量验证了Na⁺传递效率、明确了Ti氧化的关键作用、确定了2:1的Na⁺:O₂^?释放化学计量关系，并通过无电场对照实验确认了电场是Na⁺扩散的主要驱动力。虽然该方法仍需在其他固态电解质、可移动离子种类和目标材料中进一步验证，但该Ti介导的O₂^?提取机制是一个强有力的概念验证策略，有望拓宽ADC技术的适用范围，加速新型亚稳功能材料的开发与合成。