多齿酸调控为缺陷工程化金属有机框架（MOFs）开辟新维度

《Chemical Science》：Multitopic acid modulation unlocks a new dimensionality in defect-engineered MOFsOpen Access

　　

缺陷工程是调控金属–有机框架（metal–organic frameworks, MOFs）物理化学性质的一种重要策略。在各种方法中，调制合成——通常采用单齿调制剂（monotopic modulators）——已成为引入结构缺陷最广泛使用的方法。然而，旨在获得高缺陷密度的传统调制策略通常依赖大量单羧酸和/或强酸性条件。在此，研究人员通过采用多齿羧酸作为调制剂，为调控MOFs缺陷引入了一个新的维度，其中调制剂的连接数（topicity）超过原始配体的连接数。以UiO-66为模型体系，具有不同连接数和羧基位置的多齿调制剂显著影响缺陷的掺入。特别是，邻位取代酸和更高连接数的调制剂能够在更低用量下有效产生更高缺陷密度，且无需依赖强酸性条件。环氧化物开环（epoxide ring-opening）催化研究表明，缺陷工程通过生成可接近的活性位点来增强催化活性。该工作确立了多齿调制作为一种可调控策略，用于控制MOF的结构–性能关系。

**研究背景与问题**

金属–有机框架（metal–organic frameworks, MOFs）是一类由金属节点和有机配体构筑的多孔晶态材料，具有高比表面积、可调结构和多样功能。缺陷工程通过人为引入缺配体、缺簇等结构不完美，可有效调控MOFs的化学反应活性、传质性能和活性位点。在多种缺陷引入策略中，配位调制合成（coordination modulation synthesis）应用最广，其典型方式是在合成中加入单羧酸类调制剂，与配体竞争金属节点配位。传统观点认为，调制剂浓度和酸性（pKa）是控制缺陷形成的主要因素，因此实现高缺陷密度通常需要大量单羧酸或强腐蚀性酸，如三氟乙酸，这会带来环境负担和合成成本问题。更为根本的是，大量单羧酸会提高质子浓度、抑制配体去质子化、减慢框架组装，使缺陷生成与结晶动力学相互耦合，形成缺陷引入与结构有序性之间的权衡。因此，研究人员提出能否引入一种全新的分子参数——调制剂自身的连接数（topicity），即通过多齿羧酸直接改变调制剂与框架配体之间的配位竞争关系，从而绕开传统策略对酸量和酸性的依赖。

**研究内容与总体结论**

研究人员以UiO-66为模型体系，系统考察了邻苯二甲酸（2O）、间苯二甲酸（2M）、1,2,3-苯三甲酸（3O）、1,3,5-苯三甲酸（3M）、1,2,4,5-苯四甲酸（4OM）等系列多齿羧酸作为调制剂的效果，并以苯甲酸作为单齿对照。结果表明，少量多齿调制剂即可高效引入高密度缺陷。例如，0.35当量的间苯二甲酸可使缺陷密度达到每个Zr₆簇约2.2个缺陷，与传统方法使用大过量单羧酸的效果相当；继续增加调制剂浓度，缺陷密度趋于平台，表明框架存在缺陷容忍上限。邻位取代和更高连接数的调制剂表现出更强的缺陷诱导能力，且这种效应不能仅由酸性解释。环氧化物开环催化测试显示，适度的缺陷引入可增加可接近活性位点、提高转化率，但过量缺陷会导致结晶度下降、比表面积降低，从而削弱催化性能。该研究确立了调制剂连接数作为缺陷工程的一个基本设计维度，提供了一种温和、高效且可调控的多齿调制新策略。

**主要技术方法**

研究人员以UiO-66为模型体系，采用配位调制合成法，分别以邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸为多齿调制剂，苯甲酸为单齿对照，通过改变调制剂与配体的比例制备缺陷化样品。结构与缺陷表征主要运用粉末X射线衍射（powder X-ray