《Chemical Science》：Visible light-induced single bond rotation in azoarenes triggered by self-sensitized oxidationOpen Access
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受控分子运动是生物功能和人工动态系统的基石。虽然光诱导双键异构化已被充分研究，但在不发生双键异构化的情况下选择性围绕单键旋转仍基本未被探索。本研究提出了一类硫族元素取代的偶氮芳烃（azoarenes），它们经历光诱导的N–C单键旋转，且独立于N=N异构化。这种
受控分子运动是生物功能和人工动态系统的基石。虽然光诱导双键异构化已被充分研究，但在不发生双键异构化的情况下选择性围绕单键旋转仍基本未被探索。本研究提出了一类硫族元素取代的偶氮芳烃（azoarenes），它们经历光诱导的N–C单键旋转，且独立于N=N异构化。这种旋转由邻位碲（tellurium）中心的自敏化光氧化触发，该氧化将β-羟基基团的优先结合位点从偶氮单元切换到碲σ-孔（σ hole）。来自紫外/可见光谱（UV/Vis）和核磁共振波谱（NMR）的实验证据，并辅以量子化学计算的支持，证实了光诱导旋转及其在化学还原后的完全可逆性。重要的是，该过程在紫外光和太阳光下均可实现。这项研究建立了一种引导分子运动的新机制，为设计光响应和氧化还原响应的分子开关提供了一种多功能策略。
论文解读文章
研究背景与科学问题
分子层面的可控运动是生命体执行复杂功能的基础，也是人工分子机器设计的核心目标。长期以来，利用光作为外部刺激来驱动分子运动，特别是通过π→π*跃迁降低双键键级以实现C=C、C=N和N=N等双键的顺反异构化，已成为一种成熟且广泛应用的策略。然而，这些经典的光开关通常涉及双键本身的旋转。相比之下，实现孤立且可寻址的单键（σ键）旋转，尤其是在不伴随双键异构化的情况下，是一个极具挑战性的目标。尽管已知某些体系在激发π系统后会发生相邻σ键的旋转，但这种旋转往往与双键异构化耦合，例如“呼啦圈扭转”（hula-twist）运动或偶氮咪唑鎓分子马达中的热驱动步骤。因此，开发一种能够直接、选择性地引发单键旋转，并能产生稳定、可分离旋转异构体的全新机制，对于拓展分子机器的工具箱具有重要意义。本研究的目的是设计一类新型分子开关，通过一种独特的自敏化光氧化机制，实现独立于N=N双键异构化的N-C单键旋转。
研究内容与结论
为解决上述问题，研究人员设计并合成了一系列含有不同硫族元素（氧O、硫S、硒Se、碲Te）取代基的β-羟基偶氮芳烃衍生物。其核心设计理念在于：首先，在偶氮桥的一个芳环（环I）的邻位引入碲原子，利用其与偶氮基团形成的三电子两中心键来抑制经典的N=N双键光异构化；其次，在另一个芳环（环II）上引入羟基，使其能够与偶氮单元形成氢键。研究人员假设，光照引发的碲中心氧化会改变其电子性质，增强其作为σ-hole受体的能力，从而将羟基的优先结合位点从偶氮氮原子转移到碲原子上。这一结合位点的切换必然伴随着连接两个芳环的N-C单键的旋转。
通过系统的光化学实验，研究人员发现，只有同时满足“邻位碲取代”和“邻位羟基”这两个条件的化合物（如萘酚衍生物o-2a和苯酚衍生物3a）才展现出独特且高效的光响应行为。在氧气存在的条件下，紫外光（λ=365nm）照射导致溶液颜色发生明显变化（从淡黄色变为紫色），并且紫外/可见光谱（UV/Vis）和核磁共振氢谱（1H NMR）均显示出向单一新物种的定量转化。关键的对照实验表明，该过程依赖于氧气，且在无氧条件下不发生；加入自由基捕获剂TEMPO会显著减缓反应速率，暗示了活性氧物种（ROS）的参与。高分辨质谱（HRMS）和12?Te NMR数据共同证实，光产物是碲被氧化为四价碲Te(IV)的含氧物种。更重要的是，该光氧化过程是完全可逆的：向光产物溶液中加入还原剂L-抗坏血酸，可以瞬间、定量地将化合物还原回初始的Te(II)状态，实现了完整的“光氧化-还原”循环。
为了证明该过程确实对应于N-C单键的旋转而非其他构象变化，研究人员采用了核欧赫瑟效应谱（1D-NOESY）实验。结果显示，在起始态o-2a中，萘环上的H?质子与苯环上的H12质子距离较远，无明显的NOE相关信号；而在光产物o-2b中，则清晰地观测到了H?-H12之间的强NOE信号，表明两者空间距离缩短至约3.2 ?。这一直接证据有力地证明了光氧化导致了分子从反式（anti）构象到顺式（syn）构象的转变，即发生了围绕N-C单键的旋转。量子化学计算进一步支持了这一结论：计算表明，对于Te(II)起始物，反式构象最稳定；而对于Te(IV)氧化物，顺式构象的能量优势最大，这与实验结果完美吻合。
此外，研究人员还探索了该过程的实用性和普适性。他们发现，除了紫外光，该单键旋转同样可以在可见光（530nm）甚至太阳光照射下发生，尽管效率因溶剂和底物而异。循环实验表明，苯酚衍生物3a在经过五个连续的光氧化-还原循环后，降解率低于5%，显示出良好的稳定性。这些结果共同确立了基于自敏化光氧化驱动的单键旋转作为一种全新的、可控的分子运动模式。
关键技术方法概述
本研究综合运用了多种现代化学技术。在合成方面，通过重氮化偶联反应制备了一系列结构多样的硫族元素取代偶氮芳烃。在表征与机理研究中，核心依赖紫外/可见光谱（UV/Vis）监测光化学反应进程和颜色变化；利用一维和二维核磁共振波谱（包括1H、13C、12?Te NMR以及1D-NOESY）对起始物和光产物的结构进行鉴定，特别是利用NOESY实验直接证实了单键旋转的发生；高分辨质谱（HRMS）用于确认光产物中氧原子的引入。理论计算方面，采用密度泛函理论（DFT，具体为PBE0-D3(SMD, MeOH)/def2-TZVP方法）优化分子几何构型、计算相对能量并模拟NMR化学位移，为实验现象提供了强有力的理论支撑。
研究结果分述
2.1 概念（Concept）
研究人员提出了实现孤立单键旋转的设计蓝图：必须抑制偶氮基团的顺反异构化，这通过在环I邻位引入碲原子实现；同时，环II需提供一个能在光照下改变优先结合位点的取代基（如羟基），该位点切换将驱动N-C单键旋转。初始设想是通过光致脱质子（photodeprotonation）改变羟基的结合倾向。
2.2 合成（Synthesis）
研究人员成功合成了一系列对照化合物（1-7），包括不同硫族元素（O, S, Se, Te）取代、不同羟基位置（邻、间、对）以及保护基修饰的衍生物，为后续的结构-活性关系研究奠定了基础。
2.3 互变异构平衡（Tautomeric Equilibrium）
通过分析羰基碳的化学位移，研究人员评估了萘酚衍生物的偶氮-腙互变平衡。发现随着硫族元素原子半径增大（O→Te），平衡向偶氮异构体方向移动。特别是邻位碲取代的o-2a由于分子内Te···N相互作用，其偶氮形式占主导，而苯酚衍生物3a则完全以偶氮形式存在，意味着其N-C键具有纯粹的单键特征。
2.4 辐照实验（Irradiation Experiments）
这是揭示新机制的核心部分。研究发现，只有在氧气存在下，邻位碲和邻位羟基共存的化合物（o-2a, 3a）才会在UV照射下发生高效、选择性的转化，并伴有明显的颜色变化。无氧条件、自由基清除剂实验、HRMS和12?Te NMR数据共同指向了自敏化光氧化机制，即光照产生的活性氧物种氧化了碲中心，形成了Te(IV)物种。该光产物可通过L-抗坏血酸还原完全恢复。
2.5 单键旋转的证据（Evidence of Single Bond Rotation）
这是验证核心假设的关键。1D-NOESY实验显示，光产物o-2b中出现了起始物中不存在的H?-H12强NOE信号，直接证明了萘环相对于苯环发生了旋转，使得这两个质子相互靠近。DFT计算也证实，光氧化后最稳定的构象确实是从反式转变为顺式。循环实验表明，苯酚衍生物3a具有良好的可逆切换性能。
2.6 长波长光氧化（Long Wavelength Photooxidation）
研究人员拓展了该反应的适用性。结果表明，在特定溶剂（如乙酸乙酯）中，该反应不仅可由UV光驱动，也能被可见光（530nm）甚至太阳光有效触发，这极大地提升了其在实际应用中的潜力。
总结与结论
该研究首次报道了一种通过自敏化光氧化驱动的、孤立且可逆的N-C单键旋转。这项工作建立了一种引导分子运动的全新机制，它不同于传统的双键异构化，而是将光激发与可逆的氧化还原化学巧妙地耦合在一起。研究人员得出结论：“我们报道了首个在β-羟基取代偶氮芳烃中，光诱导的、位于偶氮桥邻位的N-C单键旋转实例。这种前所未有的运动是由碲中心的自敏化光氧化引发的，该氧化改变了羟基的优先结合位点。值得注意的是，该转变不仅可由紫外光触发，也可由太阳光触发，产生一个稳定的氧化态，该氧化态在处理还原剂后完全可逆。除了本文研究的特定分子体系外，将光激发与可逆氧化还原化学耦合可能为控制其他氧化还原活性分子系统中的构象变化提供一种设计原则。与传统主要由辐照条件控制的光开关不同，本系统整合了一个额外的化学控制层面：开关态在有氧、非还原条件下生成，并可通过还原重置。伴随此过程的显著颜色变化进一步说明了此类系统作为环境响应型分子开关的潜力。”
