巨型异金属环状配位簇{MnII2LnIII2}n（n=6和8）的组装及其高效光催化产氢性能

《Chemical Science》：Assembling giant heterometallic cyclic coordination clusters {MnII2LnIII2}n (n = 6 and 8) for efficient photocatalytic hydrogen productionOpen Access

　　

具有优异催化活性的异金属Mn-稀土金属簇此前鲜有探索。研究人员成功分离了两种纳米级氧桥/烷氧桥环状配位簇（cyclic coordination clusters，CCCs），即{Mn₁₂Ln₁₂}和{Mn₁₆Ln₁₆}。这些精致的超分子聚集体代表了含Mn^II的3d-4f簇的罕见实例，因为Mn^II离子在碱性条件下极易被空气氧化。值得注意的是，就核ity而言，{Mn₁₆Ln₁₆}构成了迄今报道的最大此类簇。有趣的是，两种CCC均由重复的{Mn₂Ln₂O₄}结构单元组成，其结构在某些特征上与光系统II中立方{CaMn₄O₅}放氧中心具有一定的相似性。至关重要的是，这些簇在溶剂中表现出优异的稳定性，并可作为高效的均相光催化剂用于H₂生产。具体而言，{Mn₁₂Gd₁₂}实现了出色的光催化产氢速率2778 μmol g^?1 h^?1，超过了许多已报道的共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）和无贵金属无机光催化剂。这种优异的催化性能源于其合适的能级、高电荷转移效率以及丰富的活性氧位点。该工作为合理开发高活性锰簇基光催化剂提供了新的机理见解和设计原则。

随着全球能源危机与环境挑战日益严峻，将太阳能转化为化学能被视为最具前景的可持续策略之一，而开发高效且稳定的光催化剂是这一领域的科学和技术基石。具有原子级结构精度的多金属纳米簇因其可调光吸收、独特电子结构和丰富活性位点而在光催化（尤其是CO₂还原和水分解）中展现出巨大潜力。其中，高核3d-4f异金属簇由于金属基活性中心多样性以及3d和4f金属固有的氧化还原性质而受到广泛关注，3d与4f离子之间的协同作用为调控催化活性和产物选择性提供了灵活的策略。然而，目前高核3d-4f异金属簇的催化应用报道极为稀少。一方面，3d和4f金属离子在化学亲和力、配位偏好和构型灵活性上差异显著，给簇的理性设计与可控组装带来巨大挑战，尤其是高核Mn-Ln体系。Mn作为自然光合作用中重要的氧化还原活性中心，在多电子转移催化方面具有非凡潜力；然而，与氧化态稳定、配位几何和配位数明确的Ni^II和Co^II相比，Mn^II在簇自组装过程中极易发生不希望发生的氧化副反应（例如被空气或配体介导氧化为Mn^III/Mn^IV），且其水解行为对pH高度敏感，进一步增加了配位环境精确调控的难度。因此，绝大多数已报道的高核3d-4f簇基于Ni/Co-Ln体系，而结构精巧且功能有前景的Mn^II-Ln簇则极为罕见。另一方面，此类纳米簇通常溶液相稳定性低、重现性差，严重阻碍了对其本征催化性能的可靠评估和机理研究。因此，开发兼具高光催化活性和良好溶液稳定性的Mn-Ln簇仍是一个重大且尚未解决的挑战。

针对上述问题，研究人员通过控制有机碱用量，利用Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、Ln(NO₃)₃·6H₂O（Ln=Gd、Eu、Tb）以及H₂dpga（二苯基乙醇酸）和Hmmt（2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑）配体，在溶剂热条件下成功组装了两类高核环状配位簇（CCCs），即{Mn^II₁₂Ln^III₁₂}（Ln=Gd、Eu、Tb）和{Mn^II₁₆Ln^III₁₆}（Ln=Gd、Eu、Tb）。其中{Mn₁₆Ln₁₆}是迄今核ity最高的Mn^II-Ln簇。两类簇均由重复的{Mn₂Ln₂O₄}类立方烷金属-氧单元组装而成，其局部结构在键长和连接方式上与光系统II（PSII）放氧复合物中的{CaMn₄O₅}团簇相似。研究人员系统表征了其结构和溶液稳定性，并评价了其光催化产氢性能。研究发现，这些簇在H₂O/DMSO混合溶剂中具有良好的结构稳定性，并作为均相光催化剂高效产氢。其中，{Mn₁₂Gd₁₂}的平均产氢速率高达2778 μmol g^?1 h^?1，超过了众多已报道的共价有机框架（COFs）和无贵金属无机光催化剂。该工作为高性能锰簇基分子光催化剂的理性设计提供了新思路和机理基础。

在关键技术方法上，研究人员主要运用了以下方法：单晶X射线衍射（SCXRD）确定晶体结构；键价和（BVS）计算验证Mn的氧化态；连续形状测量（CShM）确定金属离子配位几何；热重分析（TGA）评估热稳定性；电喷雾电离质谱（ESI-MS）探测溶液相完整性；粉末X射线衍射（PXRD）确认相纯度；紫外-可见（UV-vis）光谱评估溶液稳定性；光催化产氢实验在H₂O/DMSO（v/v=19:1）混合液中进行，以1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑（BIH）为牺牲电子供体，[Ru(bpy)₃]Cl₂·6H₂O为光敏剂，氙灯照射；循环伏安（CV）和线性扫描伏安（LSV）研究电化学性质；光致发光（PL）淬灭和时间分辨PL衰减研究电子转移动力学；密度泛函理论（DFT）计算用于揭示电子结构、活性位点和反应机理。样品来源为上述金属盐与有机配体的溶剂热反应产物。

### 结构和溶液稳定性

单晶X射线衍射分析表明，簇1（{Mn₁₂Gd₁₂}）属于三斜晶系P1?空间群，BVS计算证实所有Mn中心均为+2氧化态。簇1呈椭圆形环状结构，由三种[Mn₂Gd₂]亚单元（a、b、c）组成，每个亚单元均含类立方烷{Mn₂Gd₂O₄}金属-氧核。该局部结构与PSII中放氧复合物的{Mn₄Ca}簇在Mn-O和Gd-O键长（分别为2.17–2.30 ?和2.33–2.41 ?）上非常接近。CShM计算显示所有Mn^II均为八面体构型，Gd^III则呈现三角十二面体和双增三棱柱两种构型。簇1的环状分子长轴约2.6 nm、短轴约2.3 nm、厚度约1.4 nm。簇4（{Mn₁₆Gd₁₆}）结晶于四方晶系P4?空间群，其环状骨架具有C_2v对称性，由四种[Mn₂Gd₂]亚单元组成，是迄今核ity最高的Mn^II-Ln簇。簇4外径约3.2 nm、内径约0.7 nm、厚度约1.4 nm。热重分析显示两类簇在190 °C以下保持稳定。ESI-MS证实簇1在DMSO中保持完整结构，而簇4因分子量过高及电离效率低未获得高质量谱图。PXRD确认了合成样品的相纯度。UV-vis光谱显示簇1和簇4在H₂O/DMSO溶液中于253 nm和294 nm处有特征吸收，且可见光照射5小时后吸收强度基本不变，证明其在溶液相中具有优异的结构稳定性。

### 光催化产氢性能

研究人员在BIH和[Ru(bpy)₃]Cl₂组成的体系中评价了六种簇的光催化产氢性能。在氙灯照射下，产氢量随时间逐渐增加，5小时后簇1和簇4的累计产氢量分别为13 883和9433 μmol g^?1。其中簇1的平均产氢速率最高，达2778 μmol g^?1 h^?1，在420 nm照射下的转换数（TON）为112，表观量子产率（AQY）为0.474%。用Nd或Eu替换Gd后，产氢活性与Gd基母体簇相当，表明镧系元素种类影响较小。循环实验显示四轮催化后活性保持不变，NMR光谱证实簇结构在催化后完整保留。对照实验表明催化剂、光敏剂、牺牲剂和光照均为反应的必要条件。CV测量显示簇在约?1.2 V处存在质子还原峰，LSV分析表明簇1具有最低的析氢过电位。PL淬灭和时间分辨PL衰减实验显示，簇1通过还原淬灭机制工作，且其光生电子转移效率高于簇4。这些结果共同表明簇1具有优异的整体电子传输能力。

### 讨论与机理

DFT计算进一步揭示了催化活性差异的电子结构根源。投影态密度（PDOS）分析显示，簇1在费米能级（E_F）附近Mn 3d与O 2p轨道存在显著重叠，表明Mn与配体氧之间强的电子耦合；而簇4相应轨道贡献明显减弱。氢吸附吉布斯自由能（ΔG）计算表明，簇1中最优的质子还原活性位点为mmt^?配体上的硫原子S2（ΔG=?0.38 eV），簇4中则为氧原子O57（ΔG=?0.40 eV），S2位点具有更高的本征活性。HOMO和LUMO分析显示两类簇的HOMO主要定域于远离Mn^II的配体区域，而LUMO主要分布于靠近Mn^II的配体区域，这种空间分离有利于分子内电荷转移；且簇1的HOMO-LUMO能隙明显窄于簇4，更有利于电子传输。基于以上结果，研究人员提出簇1的光催化产氢机理：光激发[Ru(bpy)₃]²⁺产生电子-空穴对，光生电子注入簇1的LUMO（主要分布在Mn中心周围），Mn位点作为初级电子受体；电子经Mn-O-Ln骨架迁移，最终在含氧/硫配体位点上将质子还原为H₂，空穴则由BIH消耗。因此，簇1的高效光催化产氢活性源于Mn基电子转移中心与含氧配体位点的协同作用，共同促进了电荷分离、电子迁移和质子还原。

### 结论

研究人员成功分离了两类纳米结构环状配位簇{Mn₁₂Ln₁₂}和{Mn₁₆Ln₁₆}，每类簇均由重复的{Mn₂Ln₂O₄}类立方烷金属-氧单元组装而成。据研究人员所知，{Mn₁₆Ln₁₆}是迄今已报道的Mn^II-Ln簇中核ity最高的簇。两类簇在有机/水混合溶剂中均表现出良好的溶解性和高效的光催化产氢性能。值得注意的是，簇{Mn₁₂Gd₁₂}的产氢速率超过了包括含贵金属和无贵金属体系在内的众多已报道光催化剂。该工作为理性设计高性能Mn基分子光催化剂用于H₂生产奠定了坚实基础。