精确苯并环化调控手性双层纳米石墨烯的堆积行为与圆偏振发光性能

《Chemical Science》：Exact benzannulation regulates packing and circularly polarized luminescence in a chiral bilayer nanographeneOpen Access

　　

专业摘要翻译

精确的π-扩展提供了一种分子级精确的策略，用以探究外围结构修饰如何调控原子级定义的手性纳米石墨烯的构象、堆积及手性光学响应。研究人员报道了DN-1，一种萘扩展的手性双层纳米石墨烯，其揭示了外围苯并环化在超分子组织与圆偏振发光（circularly polarized luminescence, CPL）中的调控作用。DN-1通过Scholl环脱氢反应获得，在单次操作中形成27个C–C键。单晶X射线衍射确定了具有C₂对称性的双层架构，该架构带有外围萘单元，分子内层间距离短至2.945 ?。值得注意的是，苯并环化不仅扩展了π表面：它还重组了固态堆积模式，并实现了涉及多达32个苯环的广泛分子间π-重叠。NMR波谱和HRMS分析验证了分子同一性，而NICS、AICD和TD-DFT计算阐明了芳香性分布和激发态电子结构。经手性拆分后，DN-1呈现出宽泛的可见吸收、位于677 nm的红光发射、镜像圆二色（circular dichroism, CD）光谱以及约682 nm处的圆偏振发光，其|g_lum|值高达1.79 × 10^?2。这些结果确立了精确苯并环化作为连接手性纳米石墨烯中外围π-扩展、超分子堆积与CPL活性的分子设计原则。

论文解读文章

**研究背景与科学问题**

原子级精确的手性纳米石墨烯为关联拓扑结构、构象手性、激发态电子结构与圆偏振发光（CPL）性能提供了分子级定义的π体系。近年来，π-扩展 helicene、双层和多层纳米石墨烯、非交替纳米碳以及杂原子嵌入的螺旋纳米石墨烯等研究进展表明，其手性光学响应受多种微妙的结构和超分子因素控制，包括螺旋扩展、层间π-重叠、边缘拓扑、芳香性分布以及分子堆积。然而，传统的π-扩展策略往往同时改变分子尺寸、曲率、拓扑结构、空间拥挤程度、电子结构和堆积方式，使得单一共轭增量带来的孤立效应难以被清晰辨识。这一问题对于手性纳米石墨烯尤为关键——即使是微妙的苯并环化也可能扰动螺旋几何构型、电/磁跃迁偶极排列、荧光效率以及固态组织方式。因此，精确苯并环化提供了一种精确但尚未被充分探索的策略，用于在手性纳米石墨烯中建立高分辨率的结构-性能关系。基于此，研究人员设计并合成了DN-1，一种萘扩展的手性双层纳米石墨烯，旨在揭示精确苯并环化如何调控分子构象、超分子堆积、光物理性质及CPL活性。

**研究内容与核心发现**

研究人员以DN-7为起始原料，通过Sonogashira偶联、热Diels–Alder环加成/螯合消除、碘代以及后续偶联等步骤，模块化制备了萘扩展的炔烃砌块，最终获得环脱氢前体DN-2。关键的最后一步转化经历了大量条件优化：最初在CH₂Cl₂中于0 °C使用DDQ/TfOH体系未能获得目标产物，增加TfOH用量并在室温反应12小时后，DN-1以5%的产率作为深红色固体被分离。这一Scholl环脱氢反应在单次操作中构建了27个C–C键，平均每键形成效率达89%。值得注意的是，DN-1在强酸性条件下保持稳定，长时间暴露于TfOH未观察到叔丁基被三氟甲磺酰氧基取代的现象。相对于参考化合物EP9H（13步合成，总产率3.46%，最终Scholl反应形成15个C–C键），DN-1从DN-7出发仅需六步，尽管总产率较低（1.54%），但其最终Scholl反应一步形成27个C–C键，展示了精确苯并环化与高难度多键环脱氢反应的相容性。

单晶X射线衍射分析表明，DN-1结晶为外消旋体，组成为DN-1·9CHCl₃·4.5CH₃OH，同时含有(P)-DN-1和(M)-DN-1对映体。分子骨架采用C₂对称的双层架构，外围萘单元朝向外部边缘。七个核心二面角范围从21.48°到27.55°，平均值为24.84°，略小于EP9H但大于[9]helicene。两层之间观察到强烈的分子内π–π相互作用，最短层间距离为2.945 ?。独立梯度模型（IGMH）和约化密度梯度非共价相互作用（RDG-NCI）分析进一步支持末端六苯并蔻（HBC）单元之间存在弱吸引相互作用。与EP9H相比，外围萘单元的折叠和扭曲轻微位移了末端HBC部分，将分子内π-重叠限制为每个HBC单元12个苯环。

在固态中，(P)-DN-1和(M)-DN-1通过具有供体-受体特征的π–π相互作用和C–H?π接触组装成杂手性二聚体。重要的是，萘扩展并未削弱层间接触；相反，这种结构重组使得芳香表面的广泛紧密接触堆积成为可能，多达32个苯环以短至3.3 ?的距离参与近似平行的分子间接触。这些接触不应被解释为源自内在吸引性的π-堆积力；观察到的堆积与色散、静电、诱导和交换排斥贡献的集体平衡一致。相邻外消旋对之间的额外C–H?π接触进一步增强了三维超分子网络。与EP9H相比，DN-1将π-扩展从分子内helicene设计策略转变为堆积调控策略：EP9H平均核心二面角为25.06°，末端HBC–HBC间距约2.9 ?，每个末端HBC单元最多14个苯环参与π–π相互作用；而DN-1保持了基本的双层曲率（平均二面角24.84°，层间距2.945 ?），但外围萘苯并环化重组了分子间堆积，使π-堆积涉及多达32个苯环，从而在不破坏母体双层框架的情况下大幅增加了超分子π-重叠。

**主要技术方法概述**

本研究涉及的关键技术方法包括：多步有机合成（Sonogashira偶联、热Diels–Alder环加成/螯合消除、碘化反应以及关键的Scholl氧化环脱氢反应）；单晶X射线衍射 crystallography；高分辨率MALDI-TOF质谱；多维NMR波谱（¹H–¹H COSY、NOESY、ROESY）；循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）电化学分析；UV-vis吸收和荧光发射光谱；圆二色（CD）和圆偏振发光（CPL）光谱；手性高效液相色谱（HPLC）拆分；以及DFT、TD-DFT、NICS、AICD等理论计算方法。

**研究结果分述**

**DN-1的合成。** 研究人员从DN-7出发，经Sonogashira偶联（89%产率）、热Diels–Alder环加成/螯合消除（88%产率）、ICl碘代（94%产率）、与1,4-双[(三甲基硅基)乙炔基]苯的Sonogashira偶联（TBAF原位脱除TMS，70%产率）以及重复热Diels–Alder/螯合消除序列（60%产率）等步骤，制备了环脱氢前体DN-2。最终Scholl环脱氢反应经条件优化后以5%产率获得DN-1，单步形成27个C–C键，对应每键平均形成效率89%。

**DN-1的结构表征。** 高分辨率MALDI-TOF质谱检测到m/z 2621.1586的分子离子峰，与计算值2621.1581一致，确认了DN-2经Scholl氧化环脱氢并形式上失去54个氢原子形成DN-1。在298 K下，DN-1在丙酮-d₆/CS₂（2:1，v/v）中具有良好的溶解性和分子分散性。¹H NMR谱显示22个分辨良好的共振信号，包括16个芳香信号和6个脂肪信号，表明DN-1在溶液中保持C₂对称性。二维NMR谱实现了大多数质子共振的归属。H19出现在7.69 ppm，由于相邻HBC单元的通过空间屏蔽而明显向高场移动；归属于21组的叔丁基质子也受到强烈屏蔽，共振于0.38 ppm，进一步支持溶液中的折叠双层几何构型。

**固态结构与堆积分析。** 单晶X射线衍射揭示了C₂对称的双层架构，外围萘单元朝向外部边缘，平均核心二面角24.84°，最短层间距离2.945 ?。IGMH和RDG-NCI分析支持末端HBC单元间的弱吸引相互作用。固态中(P)-和(M)-对映体通过π–π相互作用组装成杂手性二聚体，多达32个苯环参与分子间π-重叠。核独立化学位移NICS(1)(zz,avg)计算（GIAO-B3LYP/6-311+G(2d,p)水平）表明，外围萘单元和原始HBC苯环保持强芳香性，而新形成的苯环表现出较弱芳香性或选择性反芳香性。感应电流密度各向异性AICD分析（CSGT-B3LYP/6-31G(d)方法）揭示了明确定义的环电流模式，与NICS推断的芳香性分布一致。

**光学与电化学性质。** DN-1在CH₂Cl₂中表现出多峰吸收谱，最大吸收位于487 nm（摩尔消光系数7.24 × 10⁴ M^?1 cm^?1），另有403、425、475、504、544、589和629 nm处的吸收峰。相对EP9H（吸收最大472 nm），DN-1显示出15 nm的红移，表明外围萘苯并环化略微缩小了光学带隙。荧光光谱显示主发射峰位于677 nm，伴有739 nm肩峰和延伸至近红外区域的宽尾。相对EP9H（发射686 nm），DN-1显示出9 nm蓝移。绝对荧光量子产率测定为7%，荧光衰减遵循单指数曲线，寿命为8.62 ns。电化学测量显示五个氧化过程（0.64、0.88、1.13、1.31和1.55 V）和两个还原过程（?1.35和?1.60 V）。TD-DFT计算（B3LYP/6-31G(d)水平）将632 nm处的实验吸收归属于S₀ → S₂跃迁（计算值633 nm，f = 0.1049），而能量更低的S₀ → S₁跃迁（计算值647 nm）因振子强度较小（f = 0.0081）而被更强的S₀ → S₂带掩盖。分子轨道分析表明S₀ → S₂跃迁主要由HOMO → LUMO（48.6%）、HOMO?1 → LUMO（36.3%）和HOMO?1 → LUMO+2（8.1%）激发贡献。

**手性特征。** 经HPLC手性拆分后，(P)-DN-1和(M)-DN-1在300–700 nm区域显示镜像CD光谱，在355、407、429、516和564 nm处具有特征Cotton效应。实验CD谱与(P)-DN-1的模拟ECD谱良好吻合。在407 nm处，(P)-DN-1和(M)-DN-1分别表现出最大|g_abs|值1.11 × 10^?3和1.26 × 10^?3。TD-DFT分析表明，S₀ → S₂跃迁的计算g_abs为4.81 × 10^?3，|μ_m|/|μ_e|比值为0.146，磁与电跃迁偶极矩之间的角度θ约为94.74°。由于g = 4|μ_m|·|μ_e|·cos θ/(|μ_m|² + |μ_e|²)，几乎正交的偶极排列使cos θ接近于零，从而限制了该跃迁的g_abs大小。CPL测量显示信号位于约682 nm，(P)-DN-1和(M)-DN-1的|g_lum|值分别为1.79 × 10^?2和1.70 × 10^?2。对于S₁ → S₀跃迁，TD-DFT计算给出g_lum = 6.57 × 10^?2，|μ_m|/|μ_e| = 0.335，θ = 119.39°，与实验手性光学响应一致。

**讨论与结论总结**

DN-1的意义不在于单纯获得更大的分子解对称因子，而在于证明了精确苯并环化能够在保持强手性发射的同时引入苯并环化控制的堆积模式。相对EP9H（|g_abs|最高2.76 × 10^?2，|g_lum|最高4.50 × 10^?2，B_CPL = 304 M^?1 cm^?1），DN-1的分子解对称因子并未超越，但它建立了设计层面的进展：将外围π-扩展与固态组织和CPL性能相关联。研究结论总结如下：研究人员合成并表征了DN-1，一种萘扩展的手性双层纳米石墨烯，为评估精确外围苯并环化的效应提供了结构定义明确的平台。关键的Scholl环脱氢反应在单次操作中构建了27个C–C键，实现了具有显著合成复杂性的高度π-扩展双层框架。单晶X射线衍射揭示了具有外围萘单元、2.945 ?的短分子内层间分离以及固态中显著外消旋π-堆积的C₂对称架构。值得注意的是，萘扩展不仅扩大了π表面——它还重组了分子间堆积模式并增加了有效π-重叠面积，多达32个苯环参与分子间π-堆积。HRMS和NMR波谱确立了分子同一性和溶液对称性，而NICS、AICD和TD-DFT计算阐明了芳香性分布和激发态电子结构。DN-1表现出宽泛的可见吸收、以677 nm为中心的红光发射和7%的荧光量子产率。手性拆分后，两种对映体显示镜像CD和CPL响应，|g_abs|值最高达6.90 × 10^?3，|g_lum|值达到1.79 × 10^?2。尽管DN-1在分子解对称因子方面未超越EP9H，但它代表了设计层面的进展：在保持强手性发射的同时引入苯并环化控制的超分子组织。这些结果确立了精确苯并环化作为调控手性纳米石墨烯及相关富碳发射体中构象、堆积和CPL性能的精确分子策略。