硫族杂原子工程调控固体添加剂激发态性质实现高性能有机太阳能电池

《Chemical Science》：Chalcogen heteroatom engineering of solid additives with optimized excited-state properties enables the development of high-performance organic solar cellsOpen Access

　　

固体添加剂（Solid additives, SAs）因其显著提升有机太阳能电池（Organic solar cells, OSCs）功率转换效率（Power conversion efficiency, PCE）的能力而引起了广泛的研究兴趣。尽管如此，目前关于SAs的硫族杂原子工程如何影响激发态性质进而影响OSCs性能的研究仍相对匮乏。在本工作中，研究人员创新性地选取了两种简单、无卤且低成本的SAs，即苯并呋喃（Benzofuran, BFZ）和2,1,3-苯并噻二唑（2,1,3-benzothiadiazole, BTD），系统研究了SAs的硫族杂原子工程对激发态性质及OSCs性能的影响。飞秒瞬态吸收（Femtosecond transient absorption, fs-TA）测量表明，基于BTD的薄膜表现出更快的空穴转移（Hole transfer, HT）、更长的寿命和更大量的组分内离域激发态（intra-moiety delocalized excited states, i-DEs），以及更少的三线态介导的非辐射复合。其中，BTD处理的器件获得了最优性能，PCE高达19.11%，显著优于对照器件（18.12%）。本研究不仅扩展了无卤SAs的种类，还强调了SAs的硫族杂原子工程在调控激发态性质、抑制三线态介导能量损失以及提升OSCs性能方面的重要意义。

论文解读

一、研究背景与科学问题

有机太阳能电池（Organic solar cells, OSCs）凭借柔性、轻质、低成本及半透明等优势，在可持续能源领域引起了日益广泛的研究关注。近年来，通过新型材料合成与器件工程协同优化，OSCs的功率转换效率（Power conversion efficiency, PCE）已接近21%。提升PCE的策略主要包括新型给体（Donor, D）和受体（Acceptor, A）材料的合成、器件制备工艺优化以及添加剂的引入等。其中，添加剂因其操作简便和效果显著而被广泛应用。目前，已确立的添加剂主要分为溶剂添加剂和固体添加剂（Solid additives, SAs）两大类。溶剂添加剂如1,8-二碘辛烷（1,8-diiodooctane, DIO）和1-氯萘（1-chloronaphthalene, 1-CN）存在残留诱导的稳定性退化以及对添加量高度敏感等问题，影响OSCs性能和长期稳定性。

鉴于上述挑战，SAs因其剂量不敏感性、有效避免残留溶剂污染、分子设计简单等优点而成为研究热点。同时，SAs与给体或/和受体之间的分子间相互作用可有效调控分子堆积，促进激子解离并抑制电荷复合，从而提升OSCs性能。目前最常用且有效的SAs通常含有杂原子。含卤素的添加剂已被广泛研究，而基于硫族元素的添加剂研究仍相对较少。已有研究通过硫族杂原子工程（O→S→Se）制备了无卤添加剂，利用硫族原子电负性和原子半径的差异调控偶极矩，进而影响活性层中的分子间相互作用和形貌，获得了最高18.51%的PCE。然而，关于SAs中硫族杂原子变化对激发态性质及OSCs性能影响的研究仍十分匮乏。

随着先进表征方法的发展，研究者已认识到激发态性质是影响器件性能的最内在因素之一。激发态性质还影响非辐射复合，这被认为是阻碍OSCs进一步发展的关键挑战之一。具体而言，由局域激子（Localized excitons, LEs）解离出的自由电荷经电荷转移（Charge-transfer, CT）态介导的非孪生复合，在D/A界面形成单重态CT（¹CT）或三重态CT（³CT）态。通常CT态能量高于给体或受体的三线态激子（T₁）态，导致其弛豫至T₁态并不可避免地造成光电流损失。因此，调控激发态性质可有效最小化从³CT到T₁的弛豫路径并抑制三线态诱导的能量损失。尽管如此，关于SAs中硫族杂原子变化对激发态性质和OSCs性能影响的研究仍然很少。

二、研究内容与主要结论

针对上述科学问题，研究人员通过硫族杂原子工程，将两种简单、无卤且低成本的SAs——苯并呋喃（Benzofuran, BFZ）和2,1,3-苯并噻二唑（2,1,3-benzothiadiazole, BTD）引入PM6:L8-BO二元OSCs中。这两种SAs分别含有氧（O）和硫（S）原子。研究发现，两种SAs能与L8-BO形成强分子间相互作用，有效抑制L8-BO的过度聚集。原子半径和电负性的差异导致不同的聚集行为和微观形貌，从而影响激发态性质和OSCs性能。基于BTD的薄膜表现出更明确的纤维网络结构和更有序的分子排列，有利于电荷的定向传输和界面复合的减少。fs-TA测量结果表明，与BFZ基和对照薄膜相比，BTD基薄膜中可检测到更快的空穴转移（Hole transfer, HT）、更长的寿命和更大量的组分内离域激发态（i-DEs），以及更少的三线态介导的非辐射复合。相应地，基于BTD的器件实现了19.11%的显著PCE，高于BFZ基器件（19.04%）和对照器件（18.12%）。此外，BFZ和BTD在其他活性层体系中表现出一定的普适性，展示了提升OSCs性能的巨大潜力。

三、关键技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：接触角（Contact angles, CAs）测量用于评估SAs与活性层材料间的相容性和分子间相互作用强度；密度泛函理论（Density functional theory, DFT）计算（B3LYP/6-31G(d)水平）用于获取静电势（Electrostatic potential, ESP）分布和优化几何结构；紫外-可见（UV-vis）吸收光谱用于表征分子聚集行为；循环伏安法（Cyclic voltammetry, CV）用于测定能级；飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱用于研究激子/电荷的产生、分离和复合动力学；原子力显微镜（Atomic force microscopy, AFM）、透射电子显微镜（Transmission electron microscopy, TEM）和掠入射广角X射线散射（Grazing-incidence wide-angle X-ray scattering, GIWAXS）用于形貌和分子堆积表征；空间电荷限制电流（Space charge limited current, SCLC）用于评估电荷迁移率；瞬态光电流（Transient photocurrent, TPC）和瞬态光电压（Transient photovoltage, TPV）用于探测电荷产生、传输、复合和收集行为；傅里叶变换光电流谱（s-EQE）和电致发光（Electroluminescence, EL）光谱用于能量损失分解分析。

四、研究结果

SAs与活性层的相容性及分子间相互作用

接触角测量结果显示，L8-BO与BTD之间的Huggins参数（χ）值为3.76 K，低于L8-BO与BFZ之间的11.00 K，表明L8-BO与BTD具有更优异的混溶性和更强的分子间相互作用。DFT计算表明，S的原子半径（102 pm）大于O（73 pm），更易被极化，更有利于非共价分子间相互作用，促进有序分子排列。此外，S的3p轨道比O的2p轨道具有更大的空间延伸，使BTD具有更强的p–π共轭体系，增强电子离域程度。S的电负性（2.58）与C（2.55）更接近，使S–C键中电子分布更均匀，有利于形成更连贯和离域的共轭体系。

SAs的挥发性与去除性

热退火处理后，BFZ和BTD的特征吸收完全消失，表明两种SAs均可在退火后完全去除。在100 °C下，BFZ和BTD在5秒内从固态转变为液态，并在10分钟后完全挥发，证实了其可完全挥发以避免残留。

器件光伏性能

在PM6:L8-BO体系中，BFZ和BTD的最优添加量为96 wt%。对照器件PCE为18.12%，V_OC为0.900 V，J_SC为26.36 mA cm^?2，FF为76.58%。引入BFZ和BTD后，器件PCE分别提升至19.04%和19.11%，V_OC分别提升至0.910 V和0.915 V，J_SC分别提升至26.83和26.91 mA cm^?2，FF分别提升至77.99%和77.64%。外量子效率（External quantum efficiency, EQE）光谱显示，BFZ和BTD基器件在450–800 nm波长范围内表现出增强的光子响应。

激子解离与电荷收集效率

通过光电流密度（J_ph）对有效电压（V_eff）的依赖关系分析，对照器件的激子解离概率（P_diss）为95.68%，BFZ基器件为97.73%，BTD基器件为98.37%；相应的电荷收集效率（P_coll）分别为84.50%、86.11%和89.55%。结果表明，引入BFZ或BTD（尤其是BTD）促进了激子解离和电荷收集。

电荷复合行为

J_SC对光强（P_light）的幂律拟合中，α值分别为对照器件0.991、BFZ基器件0.994和BTD基器件0.997，BTD基器件最接近1，表明双分子复合可忽略。在V_OC对光强的依赖关系中，对照器件斜率为1.26 k_BT/q，BFZ和BTD基器件分别为1.22和1.20 k_BT/q，表明引入BFZ和BTD可减少陷阱辅助复合。

电荷提取与载流子寿命

瞬态光电流测量显示，对照器件的电荷提取时间为0.277 μs，BFZ和BTD基器件分别缩短至0.175 μs和0.129 μs。瞬态光电压测量得到的载流子寿命从对照器件的1.46 μs分别延长至BFZ基器件的2.07 μs和BTD基器件的2.88 μs，表明电荷复合受到抑制。

电荷迁移率

对照器件的空穴迁移率（μ_h）为4.59 × 10^?4 cm² V^?1 s^?1，电子迁移率（μ_e）为4.01 × 10^?4 cm² V^?1 s^?1，μ_h/μ_e比为1.14。BFZ基器件μ_h为5.08 × 10^?4 cm² V^?1 s^?1，μ_e为4.58 × 10^?4 cm² V^?1 s^?1，比为1.11。BTD基器件μ_h为7.30 × 10^?4 cm² V^?1 s^?1，μ_e为6.74 × 10^?4 cm² V^?1 s^?1，比为1.09。BTD基器件表现出更高且更平衡的迁移率。

形貌与分子堆积

AFM测量显示，对照、BFZ基和BTD基薄膜的均方根粗糙度（Root-mean-square, RMS）分别为1.178 nm、0.960 nm和0.876 nm。添加SAs后，薄膜形成纤维网络结构，粗糙度降低，其中BTD基薄膜表现出更明确的3D互穿网络和相分离。GIWAXS测量显示，所有薄膜均呈现典型的face-on取向堆积。对照薄膜的π–π堆积距离为3.91 ?，晶体相干长度（Crystal coherence length, CCL）为22.45 ?；引入BFZ和BTD后，π–π堆积距离分别缩短至3.90 ?和3.88 ?，CCL分别增加至23.72 ?和24.45 ?。层状堆积距离也从20.47 ?分别缩短至20.44 ?和20.40 ?，CCL从57.68 ?分别增加至63.80 ?和64.24 ?。BTD基薄膜在π–π堆积和层状堆积方面均表现出最大的CCL值。

激子扩散长度与空穴转移动力学

通过fs-TA在不同泵浦通量下测量，L8-BO薄膜经BFZ/BTD处理后的激子扩散长度（L_D）分别为24.1/26.7 nm，高于对照薄膜的18.7 nm。在800 nm泵浦选择性激发受体时，对照器件中HT寿命为τ₁ = 0.38 ps（A₁ = 0.24）和τ₂ = 21.44 ps（A₂ = 0.51）；BFZ基器件为τ₁ = 0.19 ps（A₁ = 0.39）和τ₂ = 19.81 ps（A₂ = 0.57）；BTD基器件为τ₁ = 0.13 ps（A₁ = 0.67）和τ₂ = 17.35 ps（A₂ = 0.57）。BTD基器件中更大比例的激子在D/A界面直接发生超快解离，促进了更高效和更快的界面HT。

激发态动力学与三线态介导复合

fs-TA光谱显示，在1200–1600 nm区域出现了以约1550 nm为中心的更长寿命物种，被识别为i-DEs。i-DEs的拟合寿命分别为对照器件13.30 ps、BFZ基器件16.24 ps和BTD基器件20.14 ps。较长的i-DE寿命有助于减少电荷传输和提取过程中的非孪生复合。在100 ps后，NIR区域出现蓝移，表明形成了新的物种，归属于T₁的激发态吸收。T₁含量按对照薄膜、BFZ基薄膜、BTD基薄膜的顺序逐渐减少，表明BTD基薄膜中三线态介导的非辐射复合得到有效抑制。

能量损失分析

通过s-EQE和EL光谱对能量损失进行分解。ΔE₁值在对照器件中为0.270 eV，BFZ和BTD处理器件中均为0.268 eV，无明显差异。Urbach能量（E_U）从对照的24.05 meV逐步降低至23.40/23.19 meV，表明引入SAs可减少活性层内的能量无序。非辐射复合损失（ΔE₃）从对照器件的0.263 eV分别降低至BFZ基器件的0.250 eV和BTD基器件的0.246 eV，与T₁动力学结果一致，解释了V_OC的提升。

器件稳定性

在氮气手套箱中无封装条件下进行存储稳定性和60 °C热稳定性测试。经过480小时连续老化后，热稳定性从对照器件的65.18%提升至BFZ和BTD基器件的72.26%和75.20%；存储稳定性从79.43%提升至83.58%和84.91%。结果表明，引入两种SAs可有效抑制器件性能退化。

五、总结与讨论

本研究通过硫族杂原子工程，选取了两种无卤SAs（BFZ和BTD），系统研究了其对激发态性质和OSCs性能的影响。与O相比，S具有更大的原子半径、更强的轨道重叠和与C更接近的电负性，使BTD能够形成更离域的共轭体系。基于BTD的器件实现了优化的相分离、更快的空穴转移和抑制的三线态介导能量损失，最终获得了19.11%的效率，优于BFZ基器件（19.04%）和对照器件（18.12%）。SAs的普适性在多个体系中得到了验证。本研究验证了硫族杂原子工程在实现高性能OSCs中的关键作用，并强调了其在调控激发态性质、抑制三线态介导能量损失方面的重要功能。