含新型[As2]线性基元的砷化物红外非线性光学晶体CaM3Si4As11 (M = Ga, In)

《Chemical Science》：CaM3Si4As11 (M = Ga, In): arsenide infrared nonlinear optical crystals enforced by novel [As2] linear motifsOpen Access

　　

探索基于砷化物的红外（IR）非线性光学（NLO）晶体长期以来一直受到窄带隙限制和难以实现非中心对称（NCS）结构的阻碍，尽管它们在长波红外区域具有潜在的应用前景。研究人员通过组装MAs₄（M = Ga, In）四面体和新型[As₂]线性基元，设计并合成了两种新的NCS砷化物CaM₃Si₄As₁₁（M = Ga, In），其特征是由[As₂]基元修饰的准T3 M₃Si₄As₁₁[As₂]₆超四面体。CGSA和CISA表现出强的SHG响应（在2900 nm处为ZGP的1.7倍和2.5倍）、砷化物中较宽的带隙（1.65 eV和1.49 eV）、宽广的IR透过范围（截止边高达12.5 μm）以及较大的双折射（0.122和0.128）。结构–性能关系分析表明，宽带隙源于As–As键合诱导的As原子高平均配位数与SiAs₄四面体高激发能的协同效应。此外，具有高度可极化π相互作用的[As₂]基元对NLO效应和双折射做出了显著贡献。这项工作表明，引入[As₂]单元的砷化物是长波IR NLO材料的有前景体系。

**论文解读：含[As?]线性基元的砷化物红外非线性光学晶体CaM?Si?As?? (M = Ga, In)**

**1. 研究背景与问题提出**

红外非线性光学晶体能够将近红外泵浦激光高效扩展至3–5 μm和8–12 μm两个重要大气窗口，在激光医疗、大气探测、红外对抗和激光通信等领域具有广阔应用前景。然而，商业化的红外NLO晶体如AgGaS? (AGS)、AgGaSe?和ZnGeP? (ZGP)因多声子吸收或相位匹配困难等固有缺陷，在苛刻应用场景中受到严重限制。因此，寻找在NLO效应、红外透过范围、激光损伤阈值（LDT）和双折射等方面实现均衡提升的新型高性能晶体，是该领域的核心挑战和前沿课题。

在无机硫属化物和磷族化物中，磷族化物因具有更大的微观二阶极化率而展现出显著更大的NLO系数，且其透过窗口常延伸至9 μm以上，被视为长波红外（8–12 μm）大气窗口高功率激光产生的极具前景的候选材料。近年来，多种新型磷化物基IR NLO材料相继被发现，如Mg?In?Si?P?、Cd?In?Si?P?、BaSi?P??和Ba?Si?P?等。

在磷族化物中，砷化物晶体相较于其磷化物同构体拥有更大的NLO系数和更宽的IR透过范围，典型如CdGeAs?（d?? = 236 pm V?1，IR截止边约18 μm）和Ba?AgGa?As?。较重的As原子降低了晶格声子频率，使IR透过截止边显著红移，从而能够覆盖硫化物和许多磷化物难以企及的“8–12 μm”长波大气窗口。然而，砷化物NLO晶体的探索长期以来受限于其窄带隙（通常<1.2 eV），如CdGeAs?（0.54 eV）、Cd?SiAs?（0.36 eV）和Ba?AgGa?As?（0.8 eV）。同时，非中心对称（NCS）砷化物的设计也面临重大挑战。过去长期依赖已知磷化物框架内磷族元素等价取代的策略，而对砷化物中新型NLO活性基元的探索鲜有涉及。

**2. 研究内容与总体结论**

针对上述问题，研究人员基于“提高磷族元素配位数可增大带隙”的理论机制，创新性地引入新型线性[As?]单元来设计砷基IR NLO材料。[As?]单元的优势有二：（i）提高带隙；（ii）促成大NLO效应。由于磷族化物中磷族原子配位数（CN）与带隙呈正相关，[As?]单元可提高As原子的平均配位数，从而解决砷化物窄带隙的问题。此外，[As?]基元通常表现出π相互作用，是增强NLO响应和电子各向异性的优良IR NLO基元。

据此，研究人员设计并合成了两种新型NCS砷化物：CaGa?Si?As?? (CGSA)和CaIn?Si?As?? (CISA)。两种晶体均结晶于NCS的P63空间群，结构中包含由[As?]基元修饰的准T3 M?Si?As??[As?]?超四面体。实验表征表明，CGSA和CISA具有显著的SHG响应（分别为ZGP的1.7倍和2.5倍）、砷化物中较宽的带隙（1.65 eV和1.49 eV）、宽广的IR透过范围（截止边达12.5 μm）以及较大的双折射（0.122和0.128）。结构–性能关系分析揭示，宽带隙源于As–As键合诱导的高平均CN和SiAs?四面体高激发能的协同效应；[As?]基元的高度可极化π相互作用对NLO效应和双折射做出主要贡献。该工作为探索高性能砷化物IR NLO材料提供了新颖的设计策略。

**3. 主要关键技术方法**

研究人员采用高温固相合成法制备了多晶样品（具体反应条件从略）。晶体结构通过单晶X射线衍射测定。SHG响应采用Kurtz–Perry粉末技术，以2.9 μm激光为泵浦源进行测量，并以ZGP为基准比较。光学带隙通过紫外-可见-近红外漫反射光谱结合Kubelka–Munk函数确定。IR透过范围由傅里叶变换红外光谱表征。Raman光谱用于分析声子振动模式。此外，基于有序结构模型进行了第一性原理计算（ABINIT软件），获得能带结构、态密度、NLO系数和折射率色散曲线。电子密度差（EDD）和电子局域函数（ELF）分析用于研究成键性质，前沿分子轨道计算用于解析[As?]基元的电子结构。

**4. 研究结果**

**（1）晶体结构特征**

CGSA和CISA为同构化合物，均属NCS P63空间群。不对称单元含9个晶体学独立原子。结构中SiAs?、MAs?（M = Ga/In）和SiAs?四面体共享顶点，形成准T3-M?Si?As??[As?]?超四面体；这些超四面体通过共享[As?]单元和As原子连接形成超四面体层；层间进一步通过共享SiAs?四面体连接，最终构成三维M?Si?As??2?阴离子骨架，Ca2?位于孔道中。沿c轴方向呈现角共享三角形铺设图案，垂直c方向则显示“圣诞树”图案，表明超四面体沿c轴均匀排列。准T3超四面体保留了规则T3单元的四面体外轮廓和分层连接性，但仅含7个Si/M中心位点，并存在As–As同原子键，降低了局域对称性，因此被称为“准T3”。键长数据（Si–As、Ga–As、In–As）与已知砷化物相当，确认了结构中合理的化学键距离和较强异原子相互作用。

**（2）SHG响应与带隙**

Kurtz–Perry粉末测试显示，CGSA和CISA在2.9 μm下均可相位匹配，150–212 μm粒径时SHG响应分别达ZGP的1.7倍和2.5倍。漫反射光谱测定的光学带隙为CGSA 1.65 eV、CISA 1.49 eV，明显宽于多数已知砷化物，如CdGeAs?（0.54 eV）、Ba??Si?Sn?As??（0.99 eV）、BaGe?As?（1.26 eV）和Ba?AgGa?As?（0.8 eV）。

**（3）Raman光谱与IR透过**

最高频Raman峰位于417 cm?1（CGSA）和410 cm?1（CISA），主要归属为Si–As键伸缩振动的单声子吸收。IR透过谱显示两化合物在高达802 cm?1（12.5 μm）范围内无明显吸收特征，确定其长波IR截止边为12.5 μm。该截止边源于Si–As键的双声子吸收过程。

**（4）带隙增宽机制**

结构分析表明，CGSA/CISA中As原子的平均配位数为3.1（As1–As4为三配位，As5为四配位），显著高于Ba??Sn?Si?As??中As的平均配位数2.2，后者带隙仅0.99 eV。CdGeAs?的As配位数虽高（4），但其带隙窄（0.54 eV）归因于GeAs?四面体的低激发能。因此，高平均CN与SiAs?四面体高激发能的协同效应是宽带隙的根本原因。

**（5）理论计算**

能带结构计算显示CGSA和CISA均为间接带隙半导体，理论带隙分别为1.327 eV和1.303 eV。态密度分析表明，价带顶主要由As 4s4p、Ga/In p和Si 3p轨道贡献，导带底主要由As 4s4p、Si 3s3p和Ga/In s/p态构成。按P63空间群的Kleinman对称约束，两化合物具有两个独立非零二阶NLO系数张量分量（d???和d???）。在2.9 μm波长下，最大张量分量d???分别为CGSA ?96.6 pm V?1和CISA ?125.8 pm V?1，与实验相对SHG强度吻合。计算的折射率色散给出CGSA和CISA在2.9 μm的双折射分别为0.122和0.128。原子贡献分析表明，形成[As?]基元的As1和As2原子对NLO系数和双折射的贡献最为显著（每原子4.01–4.13%），凸显了[As?]基元在增强NLO响应中的关键作用。

**（6）电子结构与成键性质**

EDD分析显示在Si–As和As–As键中点存在明显电荷积累，在Ga–As和In–As键中电荷积累偏向As原子，印证了共价成键特征。ELF切片进一步确认了Si–As、As–As、In–As和Ga–As键间的电子局域区域，而Ca与相邻As之间无明显电子局域，表明Ca–As作用以离子性为主。前沿分子轨道计算表明，[As?]基元费米能级附近的电子态由π成键轨道（HOMO、HOMO?1）和π反键轨道（LUMO、LUMO+1）组成，π相互作用在光电场下高度可极化，因此[As?]线性基元有助于增强NLO性能和双折射。

**5. 讨论与结论总结**

讨论部分指出，与传统T3超四面体相比，准T3结构在保持四面体拓扑的同时，通过引入As–As同原子键实现了更低的局域对称性，为砷化物NLO材料提供了新的结构平台。研究人员将带隙增宽归因于高平均配位数效应与SiAs?四面体高激发能的协同作用，并通过与Ba??Sn?Si?As??和CdGeAs?的对比验证了这一机制。NLO效应和双折射的增强则主要来自[As?]基元的可极化π相互作用，理论计算与实验数据一致支持这一结论。

研究结论可总结为：通过组装MAs?（M = Ga, In）四面体和新型[As?]线性基元，研究人员设计并合成了两种新型砷化物IR NLO晶体CaGa?Si?As??和CaIn?Si?As??。二者表现出显著的SHG响应（ZGP的1.7倍和2.5倍）、砷化物中较宽的带隙（1.65 eV和1.49 eV）、宽广的IR透过范围（高达12.5 μm）和大的双折射（0.122和0.128），展现了作为长波IR NLO材料的潜力。结构–性能关系分析揭示宽带隙源于As–As键合引起的高平均CN与SiAs?四面体高激发能的协同效应；[As?]基元的高度可极化π相互作用对NLO效应和双折射做出显著贡献。该工作为探索高性能砷化物IR NLO材料提供了新颖的设计策略。