阳离子镓甲臜路易斯超强酸：四齿配体镓配合物的合成与Lewis酸性研究

《Dalton Transactions》：Toward cationic gallium formazanate Lewis superacidsOpen Access

　　

路易斯超强酸（Lewis superacids）是路易斯酸（Lewis acids）的一个子类，因其高反应活性而备受关注。研究人员报道了由四齿甲臜配体（formazanate）支撑的镓配合物。对涉及的四配位阳离子镓甲臜核心的氟离子亲和力（FIA）计算揭示了其强路易斯酸性，为开发基于镓的路易斯超强酸奠定了基础。

**论文解读：阳离子镓甲臜路易斯超强酸的研究**

**一、研究背景与目标**

路易斯酸（Lewis acids）作为电子对接受体，在有机催化领域广泛应用，例如Friedel–Crafts反应和Diels–Alder反应。路易斯超强酸（Lewis superacids）是其中反应活性更高的一类，能够活化C–F键等通常惰性的化学键。低价第13族化合物因具有空p轨道而被视为典型的路易斯酸，其中硼和铝配合物研究最为深入。相比之下，基于重第13族元素镓的路易斯酸虽有报道，但分离的镓路易斯超强酸直至2024年才出现（如Ga(OTeF₅)₃）。然而，镓基路易斯超强酸的整体发展仍不充分。为此，研究人员探索了利用四齿甲臜配体（formazanate）构建镓路易斯超强酸的可能性，旨在通过配体的电子效应和几何约束实现高Lewis酸性。

**二、研究内容与主要结论**

研究人员合成了带不同电荷的四齿甲臜配体（N₂O₂^2?、N₂O₂^?）的镓配合物，涵盖四、五、六配位几何。通过核磁共振（NMR）、单晶X射线衍射、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和密度泛函理论（DFT）计算，系统评估了这些配合物的结构与电子性质。实验发现，试图分离四配位阳离子镓甲臜物种时，即使使用弱配位银盐，也未能获得稳定产物，因为该阳离子具有极高的Lewis酸性，会与三氟甲磺酸根或腈基等配位。氟离子亲和力（FIA）计算表明，四配位阳离子和双阳离子核心的FIA值显著高于五配位前体，其中双阳离子核心的FIA_vac和FIA_solv均超过经典路易斯超强酸SbF₅，从而确立了其路易斯超强酸性质。

**三、关键技术与方法**

研究采用的主要技术方法包括：通过重氮盐偶联和柱色谱合成甲臜配体；用氢化钠去质子化制备钠盐；与GaCl₃反应得到镓氯化物配合物，并利用AgOTf或三(五氟苯基)硼烷（BCF）进行阴离子或配体调控；通过单晶X射线衍射确定固态结构；使用UV-Vis吸收光谱和含时密度泛函理论（TDDFT）研究光物理性质；采用TMS锚定法计算FIA值，分别在真空和二氯甲烷溶剂中进行。所有计算均基于M06/6-311+G(d,p)等泛函水平。

**四、主要研究结果**

*配体与配合物合成*：甲臜配体1a和2a被成功制备并去质子化，得到钠盐1b和2b。它们与GaCl₃反应生成氯化镓配合物1c和2c（产率85%和89%）。进一步用AgOTf脱氯得到1d和2d，其中配体占据赤道位，三氟甲磺酸根填充轴向位。用BCF处理2d后，BCF与甲臜骨架上的腈基配位，生成2e。所有化合物均通过NMR和/或X射线衍射表征。

*固态结构*：单晶结构显示1c为五配位畸变四方锥几何（τ₅ = 0.08），2c为畸变四面体，而2d和2e为六配位畸变八面体。甲臜骨架中的C–N和N–N键长介于单双键之间，表明电子高度离域。1d在固态中形成寡聚链，相邻分子的腈基占据第六配位点，与溶液中单体结构不同。

*光学性质*：与自由配体相比，镓配合物（如1c、2c、2d）的λ_max发生红移，归因于N-芳基氧原子配位后扩展了π共轭并使骨架趋于平面刚性。TDDFT计算表明，前线分子轨道主要离域于甲臜骨架，腈基对HOMO有贡献但LUMO无贡献，解释了腈基配位后λ_max蓝移的现象（1d和2e）。

*路易斯酸性评估*：FIA计算揭示，五配位配合物1c和1d的Lewis酸性中等（FIA_vac分别为337和386 kJ mol^?1）。而四配位阳离子核心的FIA_vac为811 kJ mol^?1，双阳离子核心为1189 kJ mol^?1，后者在真空和溶液中均超过SbF₅（496 kJ mol^?1；345 kJ mol^?1），符合路易斯超强酸标准。这些计算值与实验中阳离子无法以自由形式分离的现象一致。

**五、讨论与结论**

讨论部分指出，四配位阳离子和双阳离子具有极高Lewis酸性的原因包括：(i) 甲臜骨架的π共轭强制镓中心采取平面四边形配位，留下开放配位点；(ii) 骨架中多个电负性原子（O和N）靠近镓，通过吸电子效应增强酸性。结论部分总结：研究人员成功合成了不同配位数的镓甲臜配合物，FIA计算表明双阳离子核心的Lewis酸性超过SbF₅，展现了贫电子甲臜配体在构建主族路易斯超强酸方面的潜力，为后续催化应用奠定了基础。