基于溴取代方钠石（Br-Hackmanite）的光致变色薄膜制备及其同色异谱防伪标签应用研究

《Dalton Transactions》：Investigation of photochromic films containing Na8Al6Si6O24(Br,S)2Open Access

　　

： 方钠石（Hackmanite，化学式Na8(Al6Si6O24)(Cl,S)2）是一种硫掺杂的方钠石矿物，具有可逆光致变色特性（reversible photochromism），即在紫外光照射下发生颜色变化，并在可见光或加热条件下恢复至初始颜色。这一独特性质使方钠石在光致变色眼镜、光学涂层及紫外传感器等领域具有广阔的应用前景。然而，为实现上述应用，合成得到的方钠石粉末需转化为多功能基质材料，例如分散于聚合物薄膜中。在此背景下，本研究的主要目标是确定方钠石的最优合成条件、增强其光致变色响应，并评估其用于制备光致变色薄膜的适用性。研究人员以溴离子（Br?）替代方钠石结构中的氯离子（Cl?），并对多种合成参数（包括退火温度、还原温度及研磨时间）进行了系统优化，以提升材料的光致变色性能。此外，在硅基十色性薄膜（tenebrescent films）的制备过程中，研究人员还分别探索了聚集控制方法，以提高复合材料的均匀性。研究人员选取具有优化组成及光致变色响应的方钠石材料用于薄膜制备。结果表明，更高的颜色强度受到薄膜不透明度增加的制约。尽管方钠石可能不适用于眼镜等对透明度要求较高的应用场景，但其在紫外传感器及类似对透明度要求不高的领域中具有应用潜力。其中，同色异谱防伪标签（metameric anti-forgery tagging）作为一种潜在应用被深入研究，并被证实具有高度的可行性。

论文解读文章

一、研究背景与意义

智能材料（smart materials）是一类能够对外界刺激（如光、温度、pH值或电场）产生可逆性质变化的新型材料。其中，光致变色材料（photochromic materials）因其在光照条件下能够可逆地改变颜色而备受关注。这类材料的颜色变化通常由紫外辐射诱导，颜色可通过加热或可见光照射恢复至原始状态。这种可逆光致变色现象又称十色性（tenebrescence），在紫外指数检测、光学信息存储、节能窗玻璃、X射线成像、光学开关及光致变色眼镜等领域具有广阔的应用前景。

目前光致变色材料主要分为有机和无机两大类。有机光致变色化合物（如螺吡喃、螺噁嗪和偶氮苯）虽然具有较高的光敏性，但普遍存在开关效率衰减快、光稳定性差及耐热性不足等问题，难以承受大量颜色循环。无机光致变色材料（如WO₃和MoO₃）虽具有较好的热稳定性、机械强度和抗疲劳性能，但其光致变色对比度较低，且因含有重金属而存在环境隐患，成本也相对较高。在此背景下，方钠石（hackmanite）作为一种天然矿物，凭借其结构可调性、成本低廉及合成简便等优势，成为极具潜力的光致变色替代材料。

方钠石的结构框架由有序排列的SiO₄和AlO₄四面体构成，形成所谓的β-笼（β-cages）结构。每个β-笼内含有一个卤素阴离子X（天然方钠石中通常为Cl^?），与四个Na⁺阳离子配位形成XNa₄³⁺阳离子。卤素离子部分被S₂^2?离子替代，为维持电荷中性而产生卤素空位（V_X）。在紫外光照射下，S₂^2?的价电子被激发并迁移至邻近的溴空位，形成F中心（F-center），从而改变材料的光学性质使其吸收可见光并呈现紫色。当施加足够能量（如可见光或热）时，电子从F中心释放并返回二硫化物阴离子，颜色随之褪去。这一过程不涉及化学键断裂，因此可实现几乎无限次的可逆颜色循环。

尽管方钠石具有上述优异特性，但将其应用于实际器件（如光致变色薄膜）仍面临诸多挑战。合成得到的方钠石粉末需转化为可用的基质材料，例如分散于聚合物薄膜中。因此，本研究旨在确定方钠石的最优合成条件、增强其光致变色响应，并系统评估其用于制备光致变色薄膜的适用性，同时探索其在同色异谱防伪标签等领域的潜在应用。

二、主要技术方法

研究人员采用固相合成法（solid-state synthesis）制备溴取代方钠石（Br-hackmanite），以沸石A、Na₂SO₄和NaBr为原料，经退火和还原两步热处理获得目标产物。研究过程中系统考察了还原温度（450–1400 °C）、还原时间（1–3小时）及硫酸钠用量（0.03–0.20 g）对光致变色性能的影响。为优化晶粒尺寸，研究人员比较了手工研磨与球磨（ball milling）不同时长（2.5–12.5分钟）的效果。薄膜制备采用道康宁SYLGARD 184硅弹性体作为基材，通过涂布、真空脱泡及固化工艺获得柔性十色性薄膜。表征手段包括粉末X射线衍射（PXRD）结合Williamson–Hall分析测定晶体尺寸、X射线荧光光谱（XRF）分析元素组成、反射率和透射率光谱测量评估光致变色性能、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察薄膜表面形貌及颗粒分布，以及同色异谱测试评估防伪应用潜力。

三、研究结果

3.1 还原温度对颜色强度的影响

研究人员测试了450 °C至900 °C范围内（另含1400 °C极端条件）的还原温度，以及700 °C至950 °C范围内1小时和3小时的还原时长。结果表明，800 °C至875 °C的还原温度可产生最强烈的吸收带，且该温度范围内各结果差异极小（反射率差异均在五个百分点以内）。较低还原温度下硫酸盐无法完全转化为二硫化物，直接限制了色心形成，导致着色强度降低。还原温度至少需达到800 °C才能实现硫酸盐向硫化物的高效转化；而达到900 °C时，3小时的长时还原反而导致着色显著减弱。1400 °C还原的样品吸收强度极低，XRF分析显示其溴含量仅为18%（其他样品为41–68%），XRD图谱中同时出现无卤素的霞石（NaAlSiO₄）相，表明高温导致溴损失和结构分解。

3.2 硫含量对颜色强度的影响

在确定850 °C、2小时为最优还原条件后，研究人员进一步优化硫酸钠用量（0.03–0.20 g）。XRD确认所有样品中方钠石均为主要晶相，XRF显示硫含量随硫酸钠用量增加而升高。0.03 g和0.07 g硫酸钠制备的样品吸收强度明显较低；0.10 g硫酸钠可获得最高吸收强度，继续增加至0.20 g无显著提升。0.10 g、0.15 g和0.20 g硫酸钠样品表现出最强烈的着色，被选用于薄膜制备。

3.3 研磨对性能的影响

研究人员比较了手工研磨5分钟与球磨2.5–12.5分钟的效果。所有研磨样品均保持纯方钠石结构。随着研磨时间增加，光致变色颜色强度总体下降，表明球磨破坏了方钠石原有的缺陷结构，削弱了硫离子向溴空位供电子能力。Williamson–Hall分析显示研磨未显著减小晶体尺寸，但SEM和TEM图像表明研磨时间增加可明显减少晶体团聚。7.5分钟是使团聚颗粒明显解体的最短时间，且该时长下光致变色强度优于更长研磨时间，因此被选为最优研磨时间。

3.4 薄膜中方钠石浓度优化

研究人员制备了方钠石含量为0.5–20质量%的系列薄膜。紫外照射后，方钠石含量越高的薄膜反射谷越深。0.5质量%时着色肉眼几乎不可见，1.0质量%时颜色已可肉眼辨认。然而，随着浓度升高，薄膜透射率急剧下降，不透明度显著增加，这归因于方钠石颗粒的光散射效应。10质量%方钠石薄膜经多次着色–漂白循环后吸收强度保持稳定，展现出优异的循环稳定性。

3.5 薄膜中的聚集控制

针对薄膜中观察到的颗粒团聚问题，研究人员尝试添加Triton X-100和Anti-Terra 250两种表面活性剂。含0.06和1.10质量% Triton X-100的薄膜光致变色性能几乎不受影响（反射谷差异仅约一个百分点），但高浓度Triton X-100薄膜的透射率明显降低，可能与其在70 °C固化温度下接近浊点（约66 °C）有关。Anti-Terra 250薄膜的光致变色颜色明显变浅，UV-Vis吸收光谱显示Anti-Terra本身在紫外区有显著吸收，与方钠石所需的激发波长重叠，竞争性吸收部分紫外辐射导致着色减弱。此外，探头超声分散与手工混合相比未显示出明显优势。

3.6 潜在应用

Br-方钠石紫外照射后反射谱最低点位于约560 nm，与人眼明视觉光谱灵敏度峰值（约555 nm）及太阳光谱（AM1.5）最高强度区域高度吻合。然而，由于方钠石颗粒引起的光散射导致薄膜不透明，其仅适用于对透明度要求不高的应用场景。研究人员将20质量%方钠石薄膜（厚度0.5 mm）置于淡紫蓝色背景（RAL 270 60 15）上，利用薄膜的透光性使背景颜色与方钠石颜色融合。在D65白光下薄膜呈近白色，与背景明显不同；在蓝色LED光（449 nm）下薄膜几乎与背景无法区分（ΔE值最小），而在绿色、黄色、红色和品红色LED光下薄膜仍清晰可见。紫外照射后，方钠石薄膜颜色发生变化，在红色光下与背景的颜色差异降至ΔE = 1.0，几乎无法区分。

四、结论与讨论

本研究为方钠石在光致变色薄膜中的应用研究奠定了基础。研究结果表明，通过优化还原温度（800–875 °C）、硫酸钠用量（0.10 g）和球磨时间（7.5分钟），可获得具有优异光致变色响应的Br-方钠石。然而，方钠石颗粒引起的光散射导致薄膜不透明，限制了其在透明应用（如光致变色眼镜）中的使用。尽管如此，方钠石薄膜在紫外传感器及同色异谱防伪标签等领域展现出良好应用前景。通过将半透明方钠石薄膜与合适背景颜色配对，可构建感知形状依赖于光照条件及方钠石光致变色状态的可变图案，这一特性在安全标签领域具有吸引力。同色异谱防伪标签使标签在正常观察条件下与背景视觉上难以区分，而通过不同光谱波段或传感器则可实现分离识别，为机器可读防伪特征提供了新的技术途径。