光诱导二芳基乙烯针状晶体柔韧性的可逆调制

《CrystEngComm》：Light-induced reversible flexibility modulation in a diarylethene needle crystalOpen Access

　　

通过升华法制备的、分子两端带有1-(1R)-1,2-二甲基丙酰胺基团的二芳基乙烯针状四方晶体，在整体受到紫外光照射时变得更为柔韧，而在可见光照射下则变得坚硬且易碎。这些晶体有望作为具有可调柔韧性的光响应器件材料。

**论文解读：光诱导二芳基乙烯针状晶体柔韧性可逆调制的机制与意义**

**研究背景与问题**

分子光开关能够在两种具有不同分子形状和性质的异构体之间可逆转换，已在纳米电子学、光响应材料、生物传感器、药物递送系统和软体机器人等领域受到广泛研究。其中，二芳基乙烯衍生物因其具有热稳定的光致变色特性，其晶体中的多种光响应行为已被大量报道。早期研究发现，紫外光照射下二芳基乙烯棒状单晶发生可逆弯曲，该现象归因于开环异构体与闭环异构体之间的光异构化引起的体积变化，即经典的双金属机制：紫外光照射时晶体受光面与未受光面产生不对称膨胀或收缩，从而导致弯曲。当晶体两侧均被照射时，晶体恢复平直。此外，近年来柔性晶体的力学性质及其应用也成为研究热点，这类材料因其柔韧性、可塑性和适应性而备受关注。已有研究表明，晶体的弹性和塑性可通过沿不同晶向施加外力来调节，且光照射对晶体柔韧性的调控已拓展至柔性金属有机框架等领域。然而，通过光照射均匀调控晶体整体柔韧性的体系仍较为罕见；特别是与双金属机制不同的、由光致软化效应引起的晶体柔韧性可逆变化，尚未得到系统阐明。因此，开发新型光控柔韧性可调分子晶体具有重要科学意义和应用前景。

**研究内容与结论**

研究人员新制备了一种在手性中心带有1-(1R)-1,2-二甲基丙酰胺基团的二芳基乙烯衍生物1o，并通过升华获得针状四方晶体。研究发现，该晶体在整体紫外光照射后，其在外加负载下的挠度增大，表现出更高的柔韧性；而随后的可见光照射则使其恢复至初始较硬且脆的状态，若在弯曲状态下进行可见光照射，晶体会发生断裂。这种柔韧性的可逆调制机制完全不同于传统的双金属弯曲机制。单晶X射线衍射分析显示，紫外光照射引起晶格各向异性变形：a轴和b轴收缩，c轴伸长，同时沿c轴的螺旋分子排列螺距增大。纳米压痕测量表明，紫外光照射后晶体表面硬度和模量显著降低。石英音叉谐振实验进一步证实，光致异构化导致晶体-谐振器体系的等效抗弯刚度可逆下降和机械耗散增加。Hirshfeld表面分析揭示了紫外光照射后分子间接触数量的增加和相互作用网络的重组，伴随末端异丙基的旋转。这些结果共同表明，光诱导的机械软化源于各向异性晶格变形、螺旋螺距扩展、分子间相互作用重组以及表面局部结构异质性等多重因素。该研究提供了一种在均匀光照下可逆调控分子晶体机械性能的新策略，区别于传统双金属机制，为发展光响应软致动器、微机械元件及智能材料奠定了基础。

**关键技术方法**

研究人员采用了多种实验技术。首先，通过升华法制备针状晶体（升华温度为216 °C，低于熔点236 °C）。使用纳米压痕仪测量晶体在紫外光照射前后的表面硬度和弹性模量。利用石英音叉谐振器测量负载晶体的共振频率和振幅，以评估整体机械响应。采用同步辐射X射线衍射解析晶体结构，包括紫外光照前后的单晶结构。此外，进行了Hirshfeld表面分析以考察分子间相互作用的变化。

**研究结果与讨论**

**晶体的宏观柔韧性变化**

将钢球（重量0.56 mg）附着于无色针状晶体末端，晶体从水平基线偏转0.760 mm；整体紫外光照射后，偏转增加约0.198 mm至总位移0.958 mm；随后可见光照射使偏转减小至0.856 mm。该循环可重复至少十次而无明显退化，表明柔韧性可逆调控。

**光致变色与机械弯曲行为**

尺寸2.3 mm×25 μm×25 μm的1o晶体经313 nm紫外光全表面照射后达到光稳态（开环与闭环异构体比例为78:22）。用针拨动时，有色晶体可发生显著弯曲且可重复多次；但随后用可见光照射使其恢复至开环状态时，弯曲的晶体发生断裂。这表明光稳态下晶体具有更低的弹性模量和更高的柔韧性。

**纳米压痕测量**

紫外光照射前（1o态）晶体硬度为3–3.5 GPa，模量约30 GPa；紫外光照射后分别降至0.5–1.0 GPa和13–18 GPa。模量的降低归因于晶体中闭环异构体的生成。该结果直接证实了光诱导表面软化的发生。

**石英音叉谐振实验**

将针状晶体固定在标称频率32765 Hz的石英音叉谐振器上，测量其频率响应。初始脱色态共振频率为32680 Hz；紫外光（254 nm）照射4分钟后，共振频率下移约0.5 Hz且共振峰幅度减小；可见光照射后完全恢复。由于光异构化不改变质量，频率下移反映了晶体-谐振器系统等效抗弯刚度的可逆降低和机械耗散的增加，排除了瞬态光热效应的主导作用。

**晶体结构分析**

同步辐射X射线衍射表明，晶体属于P4₃空间群。晶胞中含两种构象异构体（A和B），二者端基异丙基取向不同，通过氢键连接沿c轴形成螺旋排列。紫外光照射后，a、b轴收缩（?0.296%），c轴伸长（+1.126%），晶胞体积增加0.527%。螺旋螺距由17.88 ?扩展至18.08 ?。反应碳原子间距离（0.350 nm和0.334 nm）满足结晶态光环化条件。分子间N–H?O氢键沿c轴连接，促进晶体沿此方向生长并增强抗断裂能力。

**Hirshfeld表面分析**

分析显示紫外光照射后，构象A的近距离接触数量从6增至10，构象B从12增至13。接触以N–H?O氢键为主，另有少量F?H和S?H接触。接触数量的增加伴随相互作用网络的重组，与末端异丙基旋转一致，而非简单致密化。尽管接触增多不能直接解释机械软化，但结合各向异性变形和局部异质性，可能有助于增强紫外光照射晶体的可弯曲性。

**讨论与结论**

紫外光照射在晶体表面优先产生闭环异构体，导致表面与内部的结构异质性。这种表面软化、内部相对未反应的结构，与传统日本刀“硬外皮包软芯”的结构相反——后者通过硬外层与韧性内核结合实现锋利且抗断裂，而当前晶体则通过光辐照的柔顺表面层与未反应内核实现增强的可弯曲性。研究人员提出，光诱导的机械软化源于各向异性晶格变形、螺旋螺距扩展、分子间相互作用重组以及部分光异构化引起的局部无序和晶格畸变等多重非排他性因素的共同作用。该机制不同于传统的双金属弯曲，为设计光控可调机械性能的分子晶体提供了新原理。