紧凑给体-受体-自由基三元体中的激发态三重态-双重态自旋动力学

《Chemical Science》：Excited-state triplet-doublet spin dynamics in compact donoracceptor-radical triadsOpen Access

　　

制备了紧凑的萘酰亚胺基给体-受体-自由基三元体及其相应的无自由基给体-受体二元体，作为操控紧密耦合有机自旋体系中长寿命激发态自旋动力学的可调平台。结构分析和DFT计算支持一种紧凑的、大致正交的几何构型，该构型保持了给体、受体和自由基片段的各自功能，同时使它们足够接近以实现高效的激发态相互作用。通过将光学光谱与时间分辨电子顺磁共振（TREPR）相结合，我们观察到该系列中存在一致的演变过程。该过程从萘酰亚胺发色团的局域三重态开始，延伸到含给体的二元体，其中三重态局域激发态（3LE）和三重态电荷分离（3CS）通道共存。将给体从吩噻嗪更换为苯并恶嗪会增加电荷转移特征，而增加溶剂极性则进一步稳定电荷分离态。当连接TEMPO时，邻近的自由基缩短了激发态寿命，改变了三重态形成过程，并产生了独特的自旋极化模式，这与TEMPO部分与光激发萘酰亚胺发色团之间的电子耦合一致。TREPR测量表明，含自由基的二元体和三元体最好被描述为三重态-双重态（TD）体系，处于D/J主导的区间，且给体影响三重态-自由基交换相互作用的符号和大小。无自由基系列与含自由基系列的对比表明，给体身份决定了局域激发态与电荷转移激发态之间的平衡，溶剂极性控制电荷分离态的稳定化程度，邻近自由基则支配自旋布居重新分布和弛豫。这些发现建立了紧凑有机多自旋组装体中系间窜越途径和激发态动力学的统一图像。

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? 2026 作者(s)。由英国皇家化学会出版

2026

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