假同晶转变法制备介孔含钙二氧化硅颗粒：NaOH浓度对溶解-再沉淀平衡及颗粒形貌的调控

《Dalton Transactions》：Synthesis of mesoporous calcium-containing silica particles by pseudomorphic transformationOpen Access

　　

研究人员将假同晶转变（pseudomorphic transformation, PT）作为一种后合成途径，将预成形的球形无孔SiO₂-CaO颗粒转化为介孔颗粒，同时保持对粒径和形貌的控制。该转变以十六烷基三甲基溴化铵（cetyltrimethylammonium bromide, CTAB）为结构导向剂，通过改变NaOH浓度来调节二氧化硅溶解与再沉淀之间的平衡。研究人员观察到三种截然不同的转变区域。在低NaOH浓度下，母体颗粒的尺寸和形状得以保留，同时引入介孔性。在中间NaOH浓度下，颗粒失去球形形貌并形成团聚结构，但获得了最大的孔体积和比表面积。在较高NaOH浓度下，球形颗粒得以恢复，但表面粗糙度显著增加、孔隙率降低。Ca/Si比随NaOH浓度升高略有增加，表明二氧化硅发生优先溶解；X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）结果证实，转变后的颗粒仍保持无定形结构，且Ca²⁺以网络改性离子的形式被掺入。在酸性介质中释放的钙量随样品的比表面积变化，表明钙的释放主要受含钙位点的可及性控制，而非受整体钙含量控制。共缩合到母体颗粒中的芘基团进一步揭示了转变过程中分子尺度的重新分布，因为尽管芘发生富集，激基缔合物发射却消失。假同晶转变由此为介孔SiO₂-CaO颗粒提供了一条制备途径，其中形貌、孔道可及性和组成可通过NaOH调控的溶解-再沉淀平衡进行调节。

介孔生物活性玻璃（mesoporous bioglass, MBG）自2004年首次报道以来，结合了溶胶-凝胶法与模板自组装策略，在骨组织工程和药物递送领域受到广泛关注。然而，直接模板法合成MBG存在固有局限：框架组成、孔径、粒径和颗粒形状因组成-缩合动力学-自组装过程之间的强耦合而无法独立调节，且文献中关于MBG材料表征存在孔隙率数据缺失或吸附等温线误判等普遍问题。介孔生物活性玻璃纳米颗粒（mesoporous bioglass nanoparticles, MBGN）的生物学性能——包括矿化、降解和免疫调节行为——强烈依赖于颗粒的组成、结构和尺寸，因此精确控制粒径、粒子形状和孔结构对充分发挥MBGN的应用潜力至关重要。假同晶转变（pseudomorphic transformation, PT）——即预成形材料在结构导向剂存在下发生受控溶解与再沉淀，在纳米尺度重组框架的同时保持母体颗粒宏观形貌——为MBGN合成提供了一种合理的替代策略。已有研究表明，PT可应用于非多孔St?ber型硅颗粒，其关键在于二氧化硅框架的反应活性而非初始孔隙率。然而，PT用于非多孔含钙SiO₂-CaO颗粒的可行性及转变条件对形貌、孔隙率和组成的影响机制尚不清楚。基于此，研究人员开展了本项研究。

研究人员采用改进的St?ber法制备了球形非多孔SiO₂-CaO颗粒，以CTAB为结构导向剂，系统变化NaOH浓度（0.05–0.45 M）进行PT，考察了NaOH浓度对溶解-再沉淀平衡的调控作用及对颗粒形貌、孔隙率、Ca/Si比和Ca²⁺释放行为的影响。研究发现三种NaOH浓度依赖的转变区域：低浓度（<0.2 M）下颗粒尺寸和球形形貌基本保持，同时引入介孔性；中间浓度（0.2–0.3 M）下颗粒失去球形形貌并团聚，但获得最大孔体积（约0.9 cm³ g^?1）和比表面积（约700 m² g^?1）；高浓度（>0.3 M）下球形形貌部分恢复，但表面粗糙、孔隙率降低。Ca/Si比随NaOH浓度升高而增加，表明二氧化硅优先溶解，Ca²⁺以网络修饰离子形式保留于无定形框架中。酸性介质中的Ca²⁺释放量遵循比表面积变化趋势而非Ca/Si比，表明释放由含钙位点的可及性主导。经共缩合芘探针标记，PT后激基缔合物发射消失，揭示了转变过程中产生分子尺度上的硅酸盐骨架重组。该工作证明了PT是制备形貌可控、孔道可及性和组成可调的介孔含钙二氧化硅颗粒的有效途径，为复杂介孔生物活性玻璃组成体系的合成提供了机理参考。

研究人员为开展本研究主要采用了以下几项关键技术方法。其一，基于改进的St?ber法合成了球形非多孔SiO₂-CaO颗粒，合成温度为22 °C，颗粒BET比表面积为20–25 m² g^?1，Ca/Si比为0.11。其二，以CTAB为结构导向剂，在NaOH浓度0.05–0.45 M范围内对母体颗粒进行PT，反应在100 °C回流条件下进行6 h，随后通过煅烧（550 °C，12 h）去除模板。其三，采用非定域密度泛函理论（nonlocal density functional theory, NLDFT）分析N₂吸附等温线获得孔径分布和孔体积，BET法计算比表面积；扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）表征形貌与元素组成；X射线衍射（XRD）确认无定形结构。其四，利用Arsenazo III显色法测定酸性条件下Ca²⁺释放量。其五，将芘磺酰氯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联后共缩合进入颗粒，采用荧光光谱监测激基缔合物/单体发射比，并通过硝酸铵乙醇溶液萃取而非煅烧去除模板以保留芘基团。

3.1 SiO₂-CaO颗粒方面，研究人员通过改进的St?ber法合成了粒径均匀的球形非多孔SiO₂-CaO颗粒，并观察到颗粒直径随合成温度升高而减小的规律，归因于高温下成核速率增加。选取22 °C合成的颗粒进行PT实验，其BET比表面积为20–25 m² g^?1，与无孔球形颗粒的几何比表面积相当，孔体积仅为0.04 cm³ g^?1，确认颗粒本质无孔。PT后N₂吸附等温线由II型转变为IV型，证实介孔结构的形成。

3.2 假同晶转变方面，SEM观察揭示了三种NaOH浓度依赖的转变区域。在区域1（<0.2 M），球形形貌和尺寸基本保留，仅表面粗糙度随浓度增加；在区域2（0.2–0.3 M），颗粒完整性丧失，形成不规则团聚体；在区域3（>0.3 M），球形颗粒重新出现但表面粗糙度显著。时间分辨SEM实验表明，区域2中颗粒完整性的丧失随时间渐进发展。孔隙率表征显示，区域2获得最大孔体积和比表面积，区域3则下降。孔径分布分析表明，随NaOH浓度升高，孔径先减小后增大，0.35 M处达到最小。Ca/Si比随NaOH浓度升高总体增加，XRD确认转变颗粒保持无定形，未检测到结晶性含钙相。

3.3 钙释放方面，酸性介质中Ca²⁺释放量在区域2达到最大，与比表面积变化趋势一致，而非与Ca/Si比相关。这表明Ca²⁺释放主要由表面控制的孔道可及性决定，区域3中较低释放量归因于再凝聚框架中相当部分Ca²⁺进入难以接触的区域，与孔体积和比表面积降低一致。结果进一步支持Ca²⁺均匀分布于无定形介孔硅框架中，而非形成独立富钙相。

3.4 共缩合芘在PT过程中的再分布方面，含芘颗粒在PT后激基缔合物发射在所有三个转变区域均完全消失。由于PT过程中芘损失不足1%（芘含量反而从5.3 μmol g^?1富集至8.2–11.1 μmol g^?1），激基缔合物消失不能归因于芘的淋溶或稀释，而是表明PT打破了母体颗粒中芘-芘邻近环境，将芘基团在分子尺度上重新分散。该结果对区域3尤其具有信息价值：球形形貌的恢复虽提示表面局域化再沉淀，但激基缔合物发射的消失排除了富芘硅酸盐核团聚主导的转变路径，支持再凝聚框架以充分分子分散方式形成。

在讨论部分，研究人员指出PT的适用性预期依赖于母体颗粒的尺寸。由于非多孔母体颗粒缺乏内部孔道网络，转变必须从外表面起始并向内推进。小颗粒在溶解与模板化再沉淀耦合不足时可能倾向于完全溶解或非局域再沉淀；对于显著更大的颗粒，转变前沿在同一反应条件下可能无法完全穿透颗粒内部，因此需要对母体颗粒尺寸进行系统变化以界定PT的完整适用尺寸范围。研究结论可翻译如下：本工作将PT概念扩展到非多孔含钙硅颗粒，突出了转变条件对形貌和孔隙率的调控作用。NaOH浓度是控制溶解与模板化再沉淀平衡的关键参数。低NaOH浓度可在保持球形形貌的同时引入介孔性；中间NaOH浓度产生最高孔体积和比表面积，但以颗粒完整性为代价；高NaOH浓度可恢复球形形貌，但表面粗糙度增加、可及孔隙率降低。转变颗粒的无定形特征及Ca²⁺释放与比表面积的相关性表明，Ca²⁺掺入无定形硅酸盐框架中，其释放主要由孔道可及性控制。芘探针实验进一步表明，转变涉及硅酸盐框架在分子尺度上的显著重新分布。在所研究的粒径范围内，PT为制备形貌可控、孔道可及性可调的介孔含钙二氧化硅颗粒提供了可行途径；所识别的NaOH依赖性转变区域为将PT应用于更复杂的介孔生物活性玻璃相关组成体系提供了机理指导。