基于目标感知贝叶斯算法执行（BAX）提升聚乙烯氢解反应的选择性与产率

《Digital Discovery》：Enhancing selectivity and yield in polyethylene hydrogenolysis using goal-aware Bayesian algorithm executionOpen Access

　　

专业术语翻译（摘要部分） 聚乙烯氢解反应条件的调控可促进有用烷烃混合物产率的选择性提升，但反应参数与产物产率及选择性之间的关系无法先验（a priori）获知。本研究旨在同时最大化中位链长分别处于9–10、11–12、13–14、15–16和17–18个碳原子范围内的可溶性烷烃产物的产率——这一问题采用常规方法难以解决。研究人员提出了一系列由贝叶斯算法执行（Bayesian Algorithm Execution, BAX）引导的实验，这是一种以最大化关于任意可计算目标的期望信息增益为目标的AI驱动序贯实验设计方法。结合实验信息驱动的化学直觉与自适应设计空间，研究人员在约5%相空间预算内，使Ru/C催化反应在5个目标区间中的4个区间内实现了相对于初始条件最高达47%的产率提升。研究人员还将这些发现的适用性扩展至另一种催化剂Ru/Al2O3。

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一、研究背景与问题提出

聚烯烃氢解（hydrogenolysis）是一种新兴的化学升级回收（chemical upcycling）反应，利用氢气在单功能金属催化剂上将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃转化为一系列烷烃产物。与其他解构方法（如热解、气化、重整）相比，聚乙烯氢解反应可在相对温和的温度（<300 °C）下进行，因此具有显著的吸引力。产物烷烃可直接使用或作为多种升级回收产品（如燃料、润滑剂、蜡、化学原料、表面活性剂和溶剂）的前驱体，链长直接决定产物应用场景：汽油对应4–12个碳原子的烃类，喷气燃料对应8–16个碳原子，而石蜡通常由20–36个碳原子的直链烷烃组成。

产物选择性是聚烯烃氢解实施中的关键考量。文献中已展示多种催化剂设计策略来改变烷烃产物分布，包括精确限定的孔道结构和多金属纳米颗粒。产物选择性和产率也可通过反应条件来控制。与需要精密合成的催化剂设计相比，通过改变反应参数来调控产物分布是一种更具吸引力的方法，因为间歇氢解反应中可调变量数量较少且易于调整。然而，为期望的产物分布选择合适的反应条件并非易事——尤其是还要在高产率条件下实现期望分布。文献中甚至报道了相互矛盾的氢气压力趋势，氢气既为反应所必需，又可能占据活性位点阻碍底物吸附，还可能影响键断裂选择性。此外，实验变量之间还存在交互作用，聚乙烯氢解反应涉及多相复杂机理、聚合物传输/吸附动力学以及可能数千种中间体。截至目前，尚无定量模型能够预测产物选择性和产率与反应条件之间的函数关系。

传统实验设计方法（如析因设计、响应面法、田口方法、方差分析）虽优于随机采样或网格搜索，但难以同时捕获多目标可调性与产率最大化。近年来，基于概率机器学习模型与贝叶斯优化的自适应采样方法被提出，多目标贝叶斯优化可优化多个属性的Pareto前沿，但本研究关注的不同产物中位数产率最大化无法简单地表示为Pareto前沿。研究人员沿用此前开发的SwitchBAX采集函数——贝叶斯算法执行（BAX）框架通过在执行近似拟合模型（代理模型）上运行算法来获取目标子空间，SwitchBAX在更具开发性的MeanBAX和更具探索性的InfoBAX之间自适应切换。此外，在大多数文献研究中设计空间是预先定义的，而实际探索新反应时，实验人员通常随着实验进展获得更好的直觉。本研究首次展示了在实验过程中利用实验人员的化学直觉自适应重新定义设计空间和目标属性的实际价值。

二、研究内容与核心结论

本研究旨在同时最大化中位链长分别处于C9–10、C11–12、C13–14、C15–16和C17–18五个区间（bins）的可溶性烷烃产物产率。研究人员采用低分子量聚乙烯（约4000 g mol^?1）和商业Ru(5 wt%)/C催化剂，初始设计空间包含504个独特条件：反应时间1–24 h（间隔1 h）、反应压力18–66 bar H₂（间隔8 bar）、反应温度200–250 °C（间隔25 °C）。反应结果通过两个指标量化：（1）总乙酸乙酯可溶性产物产率（Y，%）；（2）可溶性产物分布的中位数（即“产物中位数”n），作为产物选择性指标。

研究人员进行了26个实验，结合SwitchBAX算法和两次人工干预。结果表明：C9–10区间产率提升9%（5.2 ± 1.4个百分点），C11–12区间提升5%（3.5 ± 1.3个百分点），C13–14区间提升3%（2.6 ± 1.3个百分点），C17–18区间提升47%（25.6 ± 5.9个百分点）——5个区间中有4个实现了产率提升。最终模型预测表明，在200 °C下，约9–13 h的反应时间内仅通过改变氢气压力即可访问所有中位数区间。五个区间的最优产物在室温下呈现从透明液体到不透明蜡的显著视觉差异，这是聚烯烃氢解领域首次报道此类进展。研究人员还将发现扩展到Ru/Al₂O₃催化剂，初步实验显示该催化剂在两个区间最优条件下获得了相对较高的可溶性产率（69.5%和72%），表明该引导实验方法可用于新催化剂的“热启动”优化。

三、关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：（1）贝叶斯算法执行（BAX）框架，通过高斯过程（Gaussian Process, GP）代理模型对产率和产物中位数分别进行独立拟合近似；（2）构建新的子集算法MaxInBin，用于从设计空间中获取目标子空间；（3）SwitchBAX采集函数，在MeanBAX（获取预测目标子集内最高不确定性点）和InfoBAX（获取最大化目标子集期望信息增益的点）之间自适应切换；（4）Kriging believer（KB）启发式批处理方法，通过将模型后验均值预测作为实测数据追加并重新拟合模型来获取批次内第二个采样点；（5）人工干预机制，在研究过程中两次重新定义设计空间（将温度限制为200 °C）和修改目标子空间算法（仅聚焦未改进的两个区间并提高压力和时间的采样分辨率）。

四、研究结果

设计空间。 初始设计空间基于先前文献报道和作者此前收集的一维数据集构建，共504个独特条件。反应时间从4 h增加到20 h时，产物中位数从C18移至C10，表明通过改变单一反应变量即可调控选择性，但可溶性产率相对较低。

BAX算法与工作流程。 研究人员将问题框架化为目标子空间识别：存在函数f将处理参数{P_i, t_i, T_i}映射到输出{Y_i, n_i}，目标为找到给出不同中位数区间最大产率的点集{P, t, T*}。MaxInBin算法应用于真函数f获得目标子空间，若代理模型足够准确则同样可恢复目标子空间。工作流程为：每批进行2个实验，更新GP模型后估计SwitchBAX采集函数，获得下一个查询点，并通过KB启发式获得批次内第二个采样点，然后评估是否需要人工干预。

实验结果。 26个实验后，5个区间中有4个实现了产率提升。两次人工干预发挥了关键作用：第一次干预发生在第3批实验后，因225 °C和250 °C条件下获得意外低的可溶性产率（20%），其余产物为气态，研究人员据此将设计空间限制为仅200 °C，减少了模型在低产率区域的无效查询；第二次干预发生在C9–10和C15–16区间几乎无改进时，研究人员修改MaxInBin算法仅聚焦这两个区间并提高压力和时间的采样分辨率，随后C9–10区间立即出现改进，而C15–16区间未改进——推测初始采样已接近或达到该区间的全局最优条件。

扩展到新催化剂。 在Ru/Al₂O₃催化剂上初步测试了两个区间最优条件，该催化剂在两个条件下分别获得69.5%和72%的可溶性产率，但产物中位数持续向较低值偏移（Ru/Al₂O₃ = 13 vs. Ru/C = 17；Ru/Al₂O₃ = 11 vs. Ru/C = 14）。两种催化剂粉末与烷烃产物的相互作用存在差异：Ru/C均匀分散于产物混合物中，而Ru/Al₂O₃发生分离，可能归因于疏水性差异。非区间最优条件下的对比测试中两种催化剂产率均低于32%，说明两种催化剂均未在整个设计空间中产生高可溶性产率。

五、结论

本研究首次在同一设计空间中同时最大化多个聚烯烃氢解产物分布型态的产率。通过将AI驱动的序贯实验设计与人类直觉相结合，在5个选择性分布区间中的4个实现了最高达47%的产率提升。五个区间最优产物在室温下呈现从透明液体到不透明蜡的显著差异，全部通过仅改变反应条件即可高产率获得——这是聚烯烃氢解领域的首次报道。将发现扩展到Ru/Al₂O₃催化剂获得了有前景的结果，表明该引导实验方法可用于新催化剂的“热启动”优化。这项工作展示了“AI-in-the-loop”方法在实验设计中的实际价值，为未来涉及不同催化剂、底物、目标产物范围和参数优化的加氢转化反应研究奠定了基础。