《Waste Management》：Elucidating polymer interactions in the chemical recycling of mixed PET/PA6 via hydrothermal liquefaction
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基于实验设计（DoE）的研究对亚临界水热液化（HTL）处理PET-PA6混合物以实现单体回收进行了系统考察。最大单体回收率在温度340?°C、干物质含量（DM）10%、PET比例75%、反应时间20?min的条件下获得。PET通过对苯二甲酸（TPA）酸化作用促
基于实验设计（DoE）的研究对亚临界水热液化（HTL）处理PET-PA6混合物以实现单体回收进行了系统考察。最大单体回收率在温度340?°C、干物质含量（DM）10%、PET比例75%、反应时间20?min的条件下获得。PET通过对苯二甲酸（TPA）酸化作用促进了PA6的解聚。TPA产率取决于PET含量，而ε-己内酰胺（CL）和乙二醇（EG）产率主要受干物质含量影响。在真实纺织品上的测试验证了从模型聚合物观察到的趋势。
研究背景与现存问题
全球塑料年产量已超过4.3亿吨并以每年2.5%的速度增长，其中大部分仍来自化石原料且回收率极低。机械回收虽能耗较低且成本效益好，但要求清洁均质的废物流，对于消费后废弃物难以实现，且存在降级回收问题。在此背景下，化学回收日益受到关注，欧洲计划到2030年向该领域投资约80亿欧元。水热液化（HTL）作为一种多功能平台，可通过调控反应环境和操作条件实现广泛解聚或选择性单体回收。HTL在水相环境（5–30?wt%干物质）中于亚临界或超临界条件（250–450?°C，150–250?bar）下运行，反应时间5–120?min。在缩聚聚合物家族中，聚酯（如PET）和尼龙（如PA6）主导合成纺织行业，占全球纤维总产量的60%以上，其中PET占合成纤维产量的85%。PET完全水解可得到对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG），PA6完全水解可得ε-己内酰胺（CL）。尽管对纯PET和纯PA6的水解已有深入研究，但对二者混合物的行为知之甚少。鉴于真实纺织品的复杂性（包含天然纤维和多种合成聚合物），化学回收必须在代表性原料条件下进行评估。此前仅有少数研究探讨了HTL条件下的聚合物相互作用，但仅在狭窄的反应条件下进行，未解决这些相互作用如何在工业HTL相关的更广阔操作空间中演变的问题。
研究内容与结论
为填补这一空白，本研究探索了PET和PA6混合物在不同HTL条件下的行为，重点关注其相互作用如何影响单体生产效率。采用实验设计（DoE）方法系统研究了关键工艺参数——温度、干物质含量、反应时间和聚合物共混组成——在连续域中的影响和交互作用。与以往在单一离散条件下研究PET-PA6共处理的文献不同，本研究量化了四维连续操作域中的协同与拮抗效应，并通过将聚合物与其对应单体共处理的专门实验阐明了其化学起源。三个目标单体（TPA、EG和CL）被同时评估，从而识别出整体单体产率的操作窗口，最终在真实纺织材料上验证了模型聚合物的结果。本研究提供了对水热条件下聚合物相互作用的定性和定量理解，为优化HTL以提高单体产率提供了宝贵见解，并为未来预测建模、技术经济分析和生命周期评估奠定了基础。
关键技术方法
研究人员采用20?mL批次高压反应器进行HTL实验，在预热的流化砂浴中进行反应，通过离心分离水相和固相。产物表征方面，使用元素分析仪测定碳平衡，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）对比原料的化学和热特性。水相分析采用高效液相色谱（HPLC）和气相色谱-质谱联用（GC-MS），固相中TPA及其低聚物通过碱溶法提取后使用HPLC分析。
研究结果
2.1 模型聚合物的HTL性能
研究人员首先对纯PET和纯PA6进行HTL实验以建立基线。对于纯PET，在320?°C、15?min条件下TPA产率达93%，EG产率随温度升高先增后降。对于纯PA6，CL产率在340?°C、30?min条件下达到最高值89%。
2.2 PET/PA6混合物的HTL
通过DoE设计的实验表明，PET和PA6共存时存在显著的相互作用。在340?°C、10%干物质、75% PET、20?min条件下获得最大单体总产率。PET的存在显著促进了PA6的解聚，这归因于PET水解产生的TPA导致体系pH下降，从而催化PA6的酸性水解。相反，PA6的存在对TPA产率的影响则更为复杂：低PA6含量时TPA产率略有提升，高PA6含量时TPA产率下降，这可能是由于PA6衍生的碱性含氮化合物促进了TPA在水相中的溶解。
2.3 单体共处理实验
为进一步阐明相互作用机制，研究人员将PET与TPA共处理、PA6与CL共处理。结果表明，外源TPA的加入确实提高了PA6的CL产率，证实了TPA的酸化催化作用。而CL的加入对PET的TPA产率无显著影响，表明PA6对PET的抑制作用主要源于碱性副产物的溶解效应而非CL本身。
2.4 真实纺织品验证
研究人员使用商业黑色聚酯和蓝色PA6纺织品进行验证实验。结果与模型聚合物趋势一致：在相同条件下，PET纺织品的TPA产率略低于模型PET，PA6纺织品的CL产率也略低于模型PA6，但混合时的相互作用规律（PET促进PA6解聚、PA6抑制TPA沉淀）在真实纺织品中得到再现。
讨论与结论
讨论部分指出，PET/PA6混合物在HTL中的相互作用主要由两个机制驱动：（1）PET水解产生的TPA降低反应介质pH，催化PA6的酰胺键水解，从而提高CL产率；（2）PA6及其降解产物（尤其是碱性含氮化合物）增加水相pH，促进TPA溶解于水相而非沉淀为固体，导致固体TPA回收率下降。这种双重效应意味着最佳操作条件需要在促进PET水解和维持适宜pH之间取得平衡。研究结论为：亚临界HTL可以有效回收PET/PA6混合物的单体，通过调控温度、干物质含量、反应时间和共混组成可实现超过90%的总单体产率。PET含量是决定TPA产率的关键因素，而干物质含量对EG和CL产率影响更大。真实纺织品的验证结果确认了上述发现的实际适用性，为开发面向混合纺织废料的HTL化学回收工艺提供了科学依据。
