高斯过程回归增强的Ir–Co–Ti混合氧化物薄膜电催化剂库酸性析氧反应高通量筛选研究

《Digital Discovery》：Gaussian process regression-enhanced screening of Ir–Co–Ti mixed-oxide thin-film electrocatalyst libraries for acidic oxygen evolutionOpen Access

　　

高通量（High-throughput, HT）实验是电催化领域的一种强大方法，能够快速探索组成–性能关系。然而，HT研究常常面临通量与信息深度之间的权衡：快速活性筛选虽速度快，但机理性认识有限；而多模态表征虽能提供更丰富的洞察，却以效率为代价。后者最适合基础研究，可产出对人工智能驱动的科学发现极具价值的数据集。本研究通过将高斯过程回归（Gaussian process regression, GPR）与全面的HT表征相结合，在保持机理细节的同时提高数据生成速率，从而解决通量–知识权衡问题。为阐释该策略，研究人员以室温及500 °C反应共溅射制备的Ir–Co–Ti混合氧化物薄膜库为模型体系，考察合成条件与相组成如何影响酸性条件下的析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）活性与稳定性。系统表征揭示，结晶度与相偏析主导性能表现，而通过扫描流动池下游电感耦合等离子体质谱（SFC-ICP-MS）原位探测的溶解行为，为解释活性趋势提供了关键背景信息。更广泛而言，本工作提出的工作流程为将机器学习与多模态HT方法相结合、支持数据驱动的催化剂发现与开发，提供了一种可迁移的策略。

论文解读

一、研究背景与问题

电催化领域的高通量（High-throughput, HT）实验技术近年来发展迅速，已成为加速催化剂性能评估的重要手段。然而，HT研究面临一个核心矛盾：快速活性筛选虽然效率高，但获得的机理性认识有限；而多模态表征虽能提供丰富的结构–性能关联信息，却耗时耗力。这两种路径各有优劣，如何在保证机理洞察深度的同时提升数据生成效率，是当前HT电催化研究亟待解决的关键问题。

在具体的应用场景中，酸性析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）是质子交换膜水电解（PEMWE）、可充电金属–空气电池和电化学CO₂还原等电化学能量转换技术的核心瓶颈。其中，PEMWE对催化剂材料要求尤为苛刻，因其工作在强酸性环境中。目前公认的基准催化剂为Ir基氧化物，其在严苛条件下展现出独特的活性与稳定性平衡。然而，Ir的极度稀缺性和全球分布不均严重限制了PEMWE的大规模部署。因此，如何通过与其他元素混合或合金化来降低Ir用量、同时保持甚至提升催化性能，成为该领域的研究热点。

在元素选择策略上，Ti和Ta氧化物可作为Ir腐蚀抗性增强的稀释剂，而Co、Ru、Mn等过渡金属氧化物则具有OER活性。将稳定性贡献元素与活性贡献元素合理混合，有望在最小化性能损失的前提下实现最大程度的Ir替代。然而，单相混合氧化物催化剂的制备面临诸多挑战，主要源于各组分金属不同的亲氧性和有限的相稳定性。磁控共溅射技术为克服这些困难提供了灵活途径，可制备包括亚稳相在内的复杂多组分材料体系，并以成分梯度薄膜库的形式呈现。

二、研究目的与意义

本研究旨在通过整合高斯过程回归（Gaussian process regression, GPR）与多模态HT表征手段，解决HT实验研究中通量与知识深度之间的权衡问题。研究人员以Ir–Co–Ti混合氧化物薄膜为模型体系，系统考察沉积温度这一关键合成参数对元素混合程度、结晶度以及OER活性和溶解稳定性的影响。该研究的学术意义在于：其一，展示了GPR作为一种概率性非参数模型，在扩展实验数据集、提供预测不确定性估计方面的独特优势；其二，揭示了合成条件对电催化剂性能和结构演化的深刻影响；其三，为将机器学习与多模态HT方法相结合、支持数据驱动的催化剂发现提供了可迁移的工作流程范式。

三、主要技术方法

本研究采用反应磁控共溅射技术制备Ir–Co–Ti–O薄膜材料库，在室温（RT）和500 °C两种沉积温度下分别制备，基底为10 cm直径的蓝宝石晶圆，先沉积15 nm Ta粘附层和50 nm Pt导电层，再沉积约100 nm厚氧化物薄膜。表征手段包括：能量色散X射线光谱（EDX）测定膜体积组成，X射线光电子能谱（XPS）分析表面组成与氧化态，X射线衍射（XRD）鉴定结晶相，以及扫描流动池联用电感耦合等离子体质谱（SFC-ICP-MS）同时评估催化活性与溶解稳定性。GPR模型基于BoTorch框架构建，采用Matérn协方差函数，通过交叉验证选择最优核函数，用于将57个电化学测量点扩展至342个EDX组成点的完整网格。

四、研究结果

材料库制备与质量控制结果。 RT库表面与体积组成偏差为5–10 at%，呈近恒定趋势，表面倾向于富集Co和Ti；500 °C库则表现出更大且非线性的偏差，最高达20 at%，但部分组成元素分布更均匀。XRD分析显示两种库均以非晶或纳米晶结构为主：RT库仅在Ir和Ti富集区观察到单一弱衍射峰，归属为四方TiO₂；500 °C库则呈现更丰富的相组成，包括IrO₂、Co₃O₄、Ti₂O、TiCoO₃和Ir₃Ti，其中Ir₃Ti仅存在于Ir富集区膜体积内。

电化学活性与溶解行为筛选结果。 以1 mA cm^?2下的过电位作为OER活性指标，通过SFC-ICP-MS在线监测Ir、Co、Ti的溶解行为。RT库中最高活性出现在低Ti含量区域（约50 at% Ir、30 at% Co），该区域同时对应最高总溶解量，以Ir和Co贡献为主。Co溶解主导整体溶解曲线，Ti溶解在Co富集区达到最大。500 °C库的过电位较RT库低至多60 mV，总溶解量高出约30倍，Co溶解最为显著并主导总溶解信号，但活性趋势更紧密跟随Ir溶解。500 °C库最大活性出现在含约20 at% Ti的组成区域。

GPR模型预测结果。 两种数据集均选择Matérn核（ν = 0.5）为最优核函数。RT库测试集R²值：过电位0.87、Ir溶解0.89、Co溶解0.81；500 °C库测试集R²值：过电位0.97、Ir溶解0.79、Co溶解0.73。Ti溶解因信噪比低而无法可靠预测。模型不确定性评估表明，训练集组成空间边界之外的预测不确定性显著增大，因此数据预测仅限于接近实验探究范围的组成。

活性–稳定性权衡分析。 通过计算Δ值（500 °C库减去RT库的性能差值）发现，Ti贫乏区域同时放大了活性增益和稳定性损失，呈现清晰的活性–稳定性权衡关系。电容测量（作为电化学活性面积替代指标）显示，电容趋势与总溶解量和过电位趋势良好吻合。XRD分析表明，Co₃O₄衍射峰强度最高的区域与总溶解量最高的组成重叠；IrO₂结晶相出现在Ir最富集区域的稳定性增强区。

测试后表面组成演化结果。 SFC-ICP-MS测试后的XPS再分析显示，RT库表面组成变化极小；500 °C库则表现出更显著的表面组成变化，表面主要向Co富集和Ir贫乏方向偏移。尽管Co溶解极为严重，表面Co含量反而增加，这一反直觉现象被归因于溶解的Co物种在催化剂多孔结构和电解液液滴中的滞留与再沉积。

五、讨论与结论

讨论部分指出，两种材料库性能差异的根本原因在于相组成的差异，主要是Co₃O₄结晶相的存在，该相在酸性OER条件下不稳定。最高活性区域与Co₃O₄相形成和最强溶解区域的重叠，支持了活性增强源于溶解暴露OER活性位点的假说，这些位点预计以Ir为基础。晶界效应可能进一步加剧不稳定性和OER活性。Pareto前沿分析显示，无论相组成、纳米结构或电活性面积如何，纯Ir氧化物在总溶解量与过电位的权衡上均优于所有混合组成，表明在该特定混合氧化物体系中，混合Ir–Co–Ti非晶氧化物或组合单晶与非晶相并未带来性能优势。

研究结论为：将GPR整合入多模态HT工作流程，可提升电催化剂筛选速度同时保留机理洞察；沉积温度及由此产生的薄膜结晶度和相偏析对酸性OER催化性能有强烈影响；析出的结晶域损害催化剂稳定性并造成活性增强的表象，而更非晶的薄膜表现出更高的均匀性和稳定性；薄膜库获得的见解虽不能直接转移至实际电极中的纳米颗粒催化剂，但为解开组成–结构–稳定性关系提供了受控手段；多模态表征（包括活性和稳定性的同步评估）至关重要，溶解是可能误导表观性能趋势的关键因素。将原位稳定性筛选与先进统计建模相结合，为在保持机理洞察和数据质量的同时加速电催化剂发现提供了路径。