多元锌二吡啶基萘二酰亚胺配位聚合物中光致变色行为的系统调控

《Dalton Transactions》：Tuning photochromism in multivariate zinc dipyridyl-naphthalenediimide coordination polymersOpen Access

　　

多元组成的锌卤化物二吡啶基萘二酰亚胺配位聚合物（coordination polymers, CPs）被证明可通过调控卤素孤对电子与萘二酰亚胺（naphthalenediimide, NDI）最低未占分子轨道（LUMO）之间的重叠，直接调节其光致变色响应。研究人员合成了同构的[Zn(D4PNDI)Cl2]n与[Zn(D4PNDI)Br2]n配位聚合物及其多元混合卤素类似物，发现光致变色响应的幅度随溴含量增加而增强，并建立了明确的组成-性质关系。密度泛函理论（DFT）计算表明，Br?阴离子的孤对电子与NDI π* LUMO的重叠更为有效，从而促进了更高效的电子转移过程。

一、研究背景与科学问题

光致变色材料在数据存储、传感与催化等领域具有广阔的应用前景。萘二酰亚胺（NDI）及其长链类似物苝二酰亚胺是研究广泛的光致变色化合物家族，其光致变色性质源于NDI缺电子的芳香核及低能LUMO，使其易于被还原为自由基阴离子（NDI˙^?），该过程通常伴随材料颜色变化。NDI可通过亚胺位或萘核上的官能团取代进行简便修饰，因而在构建金属-有机框架（MOFs）、氢键有机框架（HOFs）及共晶等功能晶体材料中广受欢迎。

晶体工程方法可被用于调控电子供体-受体界面，而晶体学手段能精确揭示分子间或分子内相互作用，这些相互作用可能促成NDI自由基物种的形成，而这在溶液相中往往更具挑战性。晶体堆积（尤其是π-堆积）能够稳定有机自由基，这对自由基物种研究及应用均具吸引力。对于配位聚合物（CPs）或MOFs等晶体材料，多元MOF（MTV-MOF）或多元CP（MTV-CP）策略可被利用，即在单一聚合物内系统性地变化不同金属或配体的组成，从而调控材料性质。

NDI可在亚胺位功能化引入羧酸根或吡啶基等路易斯碱性基团，进而构建MOFs或CPs。二吡啶基NDI（D4PNDI）在合成与软路易斯酸性金属（如Cu(II)或Zn(II)）形成强吡啶配位的CPs中被广泛研究。抗衡阴离子（或任何富电子物种）可作为分子间或分子内电子供体向NDI转移电子，从而产生光致变色响应。

二、研究内容与核心发现

研究人员合成了一系列同构的光致变色锌二吡啶基NDI卤化物配位聚合物[Zn(D4PNDI)Cl₂]_n和[Zn(D4PNDI)Br₂]_n及其多元类似物。利用氯化物与溴化物CPs的同构性，研究人员合成了覆盖Cl/Br全范围的多元混合卤素组成材料，并发现这些CPs的光致变色响应幅度随溴含量增加而增大，建立了明确的组成-性质关系。DFT计算证实，Br^?阴离子孤对电子与NDI π* LUMO的重叠更有效，促进了更高效的电子转移。

高质量单晶从二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中于室温下经一周结晶获得。单晶X射线衍射确定了全Cl、全Br及混合卤素配位聚合物晶体的结构。[Zn(D4PNDI)Cl₂]_n、[Zn(D4PNDI)Br₂]_n和[Zn(D4PNDI)Cl_0.4Br_1.6]_n均同构，结晶于P2/c空间群。D4PNDI配体桥接两个四面体ZnX₂节点，形成具有锯齿状排列的一维配位聚合物。卤化物与相邻聚合物上NDI亚胺环形成阴离子-π相互作用，Cl和Br结构的分离距离分别为3.4706(19) ?和3.494(2) ?，为阴离子向NDI的电子转移提供了路径。NDI单元之间未观察到π-堆积。

三、关键技术方法

研究人员主要运用了以下关键技术方法：单晶X射线衍射（SCXRD）确定晶体结构；紫外-可见光谱（UV-vis）表征光致变色响应及自由基阴离子形成；能量色散X射线光谱（EDX）测定多元CPs中卤素相对组成；粉末X射线衍射（PXRD）确认样品同构性与相纯度；密度泛函理论（DFT）计算在B3LYP D3BJ/def2-SVP理论水平上分析分子轨道能级与轨道重叠。

四、研究结果

光致变色行为与卤素效应： 材料在365 nm紫外灯照射下从米色变为红棕色。在相同激发条件下，[Zn(D4PNDI)Br₂]_n的颜色变化大于[Zn(D4PNDI)Cl₂]_n，表明电负性较低、极化率较高的溴阴离子是比氯更好的电子供体。UV-vis光谱在606 nm处出现归属于NDI自由基阴离子形成的特征吸收带。溴化物CP的半衰期约为1960秒，显著长于氯化物类似物的640秒，这归因于Cl^?更高的电负性导致从NDI˙^?自由基向卤化物的回传电子更快发生。

多元组成调控： 利用两种CPs的同构性，研究人员制备了ZnBr₂:ZnCl₂比例为25:75%、50:50%和75:25%的混合卤素样品。EDX分析表明结晶过程倾向于Br^?的掺入，例如当Br^?投料比例为25%时，晶体中实际含约52%溴化物。EDX图谱确认卤化物在晶体内均匀混合。PXRD证实不同组成的样品均同构且相纯。光致变色响应随溴含量增加而增强，606 nm处吸收强度增大，无论相对于投料摩尔比还是EDX测定的卤素组成均如此。

DFT计算与机理阐释： DFT计算表明，ZnCl₂和ZnBr₂簇中NDI LUMO有效简并，而溴化物类似物中三个最高能量HOMO始终更高。卤素孤对HOMO与NDI π* LUMO之间的能隙，ZnCl₂和ZnBr₂分别为3.02和2.82 eV，均低于365 nm（3.40 eV）的光激发能量。等值面图直观确认Br-NDI π重叠大于Cl-NDI π重叠，归因于溴阴离子更大的极化率及更有效的供体-受体轨道重叠。

碘化物类似物的非光致变色性： 通过溶剂分层结晶法分离出[Zn(D4PNDI)I₂]_n配位聚合物，该化合物在相同条件下非光致变色。DFT计算表明碘化物孤对轨道能量显著更高，供体-受体能隙更小，NDI LUMO能量与Cl和Br化合物有效简并，排除了NDI π-酸性降低的解释。研究人员得出结论，碘化物体系缺乏光致变色性是由于重原子效应促进体系内非辐射衰变途径所致。

五、结论与意义

研究人员合成了一系列多元吡啶基NDI ZnX₂配位聚合物（X = Cl、Br或可变组成），这些材料通过阴离子-NDI电子转移形成NDI自由基阴离子而表现出可逆光致变色行为。溴化物样品在相同激发条件下响应大于氯化物，碘化物类似物则非光致变色。利用[Zn(D4PNDI)Cl₂]_n和[Zn(D4PNDI)Br₂]_n的同构性，研究人员合成了多元卤化物材料，证明这是调控材料光致变色响应幅度的有效途径。EDX组成图可用于未来实验中制备目标卤素组成乃至目标光致变色行为的配位聚合物。DFT计算提供了机理解释，证明溴化物类似物的分子轨道能级更高且轨道重叠程度更大。该研究展示了通过卤素含量变化调控相关材料性质的策略，为多元配位聚合物的功能性质设计提供了重要参考。