含无支撑Mg–Yb键配合物的合成、电子结构分析及与Mg–Ca类似物的反应性比较

《Chemical Science》：Comparison of Mg–Yb and Mg–Ca bonding: Structures, electronic analyses and reactivitiesOpen Access

　　

在甲基环己烷中，[(BDI*)MgNa]₂与(Am*YbI)₂反应导致NaI沉淀并定量生成(BDI*)Mg-Yb(Am*)（1-Yb）；BDI* = HC[C(tBu)N(DIPeP)]₂，DIPeP = 2,6-Et₂CH-苯基；Am* = tBuC(N-DIPP)₂，DIPP = 2,6-iPr-苯基。配合物1-Yb具有一个无支撑的、键长为3.302 ?的2c-2e Mg-Yb键，并与(BDI*)Mg-Ca(Am*)（1-Ca）呈等形结晶。通过有效氧化态分析确认了1-Yb中的形式Mg⁰-Yb^II氧化态，但68.0%的低可靠性指数表明该描述不能完全代表电子分布情况。电子密度分析显示存在显著的Mg⁰→Yb^II电子转移，因此该配合物具有部分Mg^I-Yb^I特征。EDA-NOCV分析表明，1-Yb中的成键最好描述为中性开壳自由基(BDI*)Mg^●/(Am*)Yb^●的组合。因此，(BDI*)Mg作为X型配体作用于Yb。1-Yb中长的、极化的Mg^dˉ-Yb^d+键具有高度反应活性。研究了1-Yb的热分解以及其与N₂O、NH₃、1,1-二苯基乙烯、反式二苯乙烯和蒽的反应活性。与1-Ca反应活性的比较显示两者具有强烈的相似性，但也存在重要差异。大多数反应物氧化1-Yb和1-Ca中的Mg⁰中心，并产生相似的配合物，通常呈等形结晶。然而，N₂O也能氧化Yb^II中心，产生顺磁性Yb^III产物。在所有情况下，1-Yb和1-Ca中的Mg-Yb键和Mg-Ca键均比(BDI)Mg-Mg(BDI)型配合物中无极化的Mg-Mg键具有显著更高的反应活性。

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? 2026 作者。由英国皇家化学会出版

2026

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