基于弛豫时间分布与扩散时间分布集成的多孔电极阻抗模型及其在锂离子电池非均匀性诊断中的应用

《EES Batteries》：Addressing inhomogeneities in porous electrode models by integrating time distributions for advanced impedance diagnostics of Li-ion batteriesOpen Access

　　

： 尽管电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）是锂离子电池的一种强效诊断工具，但提取物理见解仍受制于理想化模型与现象学弥散之间的差距。为弥合这一差距，研究人员引入了分布时间集成伪二维（distribution–time integrated pseudo–two-dimensional，DT–P2D）模型，该模型将弛豫时间分布（distribution of relaxation times，DRT）和扩散时间分布（distribution of diffusion times，DDT）纳入P2D阻抗公式中。这一集成使得观测到的弥散现象能够被定量映射到由形态异质性和粒径分布引起的电极物理非均匀性上。为改善这一高维逆问题中的参数辨识，研究人员实施了一种物理约束拟合方案，该方案在多个荷电状态（state of charge，SOC）下强制保持体相电解质参数的全局一致性，同时允许电极特异性参数变化。此外，研究人员还开发了一种解析阻抗元件分离方法，该方法将解析表达式与极限情形分析相结合，以解析电解质传导、电荷转移和扩散过程的各自贡献。该框架经商业级软包电池数据以及独立的物理化学表征方法（X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱）验证，为先进的电池诊断和电极表征提供了一个具有物理可解释性的平台。

论文解读

一、研究背景与问题

锂离子电池（lithium-ion batteries，LIBs）已成为从电动汽车到大规模储能系统的基石技术，然而热失控、可靠性及退化等问题仍是其大规模部署的主要挑战。为此，需要与商用电池兼容的非侵入式诊断方法。直流（DC）技术如混合脉冲功率表征（HPPC）和恒电流间歇滴定技术（GITT）虽被广泛使用，但因时域中重叠的时间常数而难以解耦并行的电化学过程。相比之下，电化学阻抗谱（EIS）在频域中采用小振幅扰动，能够在不干扰电池稳态的前提下，依据特征时间常数分离复杂的动力学与传输过程。

为充分发挥EIS的诊断潜力，需要能够提供深层见解的物理基模型。等效电路模型（ECMs）和传输线模型（TLMs）虽计算高效，但缺乏物理可解释性。基于Doyle–Fuller–Newman框架的伪二维（P2D）多孔电极理论是基础分析的标准参考，能够精确解耦热力学、动力学和传输过程。然而，传统P2D模型假设单分散球形颗粒且表面性质均匀，忽略了可能引起EIS谱中现象学弥散的形态异质性，这一简化限制了对真实电极行为的解释，尤其是在受表面粗糙度和粒径分布影响的频率区域。因此，将弛豫时间分布（DRT）和扩散时间分布（DDT）集成到P2D框架中尤为有价值，可使现象学弥散在统一的物理基电极异质性描述下得到解释。

二、研究内容与结论

研究人员提出了分布时间集成P2D（DT–P2D）模型，将DRT和DDT同时纳入P2D阻抗公式中，以表征表面粗糙度和与粒径分布相关的固态扩散时间弥散，从而在宽频率范围内准确表示阻抗。该集成能够在统一的物理基阻抗框架内同时表征动力学和扩散异质性。为保障物理一致性并防止过拟合，研究人员设计了多SOC与跨电极拟合（MSCEF）策略，强制体相电解质参数（κ_el和D_el）在整个SOC范围和两个电极间保持一致。此外，研究人员还引入了阻抗元件分离方法，将特定阻抗贡献定量归属到电池组件。

该框架经商业级软包电池数据验证，并通过XRD、SEM、XPS、Raman等独立物理化学表征方法交叉验证。研究结果表明，DT–P2D模型能够准确再现弥散EIS响应，并将弥散解耦为表面粗糙度和粒径分布的物理来源。NG-OptE与BG-OptE的对比揭示了不同负极活性材料对阻抗行为的影响：NG-OptE在电荷转移区域表现出更优的动力学和电解质参数，而BG-OptE在质量传输特性上更优，表现为更高的电解质和固态扩散系数及更低的曲折度。NG-OptE与NG-PoorE的对比验证了模型对电解质组成变化的敏感性，准确捕捉了非优化电解质的较差传输性能。

三、关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：将DRT和DDT集成到P2D局部阻抗公式中，通过可分离RC+Warburg构型的近似策略解决数学上的结构不兼容问题；采用MSCEF物理约束拟合策略，在多个SOC和电极间全局共享电解质参数；结合解析表达式与极限情形分析（LCA）的阻抗元件分离方法；使用两步优化策略（先P2D模型MultiStart优化，再DT–P2D模型非线性最小二乘细化）；以及XRD、SEM、XPS、Raman光谱、接触角测量等物理化学表征手段。实验采用LG Energy Solution研发中心制造的商业级软包三电极电池，含NG和BG两种负极构型及优化与非优化两种电解液配方。

四、研究结果

DT–P2D模型的构建与验证：研究人员将DRT和DDT集成到P2D框架中，采用归一化单峰对数正态分布假设。DRT的集成使电荷转移半圆在Nyquist图中发生展宽（压低），DDT的集成使低频扩散尾呈现更渐进的饱和。通过可分离RC+Warburg构型的近似策略解决了同时集成的数学挑战，经多尺度比较验证，局部阻抗水平和完整P2D水平下RMSE均小于0.2%。

MSCEF拟合策略：研究人员将阻抗参数分为电极固有参数（随SOC和电极类型变化）和体相电解质参数（热力学不变）两类。MSCEF策略通过同时拟合两个电极在多个SOC下的数据，将κ_el和D_el约束为全局共享参数，同时允许电极特异性参数局部变化。基于OCP微分分析，研究人员排除了石墨相变平台区域，选择NG负极20%和60% SOC、BG负极10%和20% SOC、正极20–80% SOC（10%间隔）进行拟合。

阻抗元件分离：研究人员开发了结合解析表达式与LCA的混合诊断框架。电荷转移阻抗（Z_ct）和固态扩散阻抗（Z_Ds）通过各自解析表达式分离；电解质传导（Z_κel）和电解质扩散（Z_Del）因在多孔电极理论中耦合而采用LCA分离，再通过残差提取法获得Z_Del。

NG-OptE与BG-OptE对比：在20% SOC下，NG-OptE的动力学区域总电阻（R_κel+R_ct）为0.2484 Ω，低于BG-OptE的0.293 Ω；而BG-OptE的扩散区域总电阻（R_Del+R_Ds）为0.3619 Ω，显著低于NG-OptE的0.4689 Ω。这表明BG的优异电化学行为主要源于液固两相中增强的扩散能力，其改善的质量传输补偿了相对迟缓的电荷转移动力学。

NG-OptE与NG-PoorE对比：模型准确捕捉了非优化电解质的较差传输性能，κ_el和D_el同时降低。NG-PoorE的动力学区域电阻增至0.2709 Ω，扩散区域电阻增至0.6589 Ω，谱图呈现强扩散主导形态。

物理参数与材料特性的关联：Raman光谱显示NG具有更高的I_D/I_G比，表明更高的表面缺陷密度，与NG更高的i₀一致。截面EDS和SEM分析显示BG具有更高的内部孔隙率和更大的电化学活性比表面积a_v，以及更低的曲折度τ。BG更高的D_s归因于其AG组分的快速扩散特性。NG表现出更大的σ_DRT，与其高度褶皱的内部形态引入的非均匀反应环境一致；BG表现出更大的σ_DDT，与其因NG和AG混合而产生的更宽粒径分布一致。

五、总结讨论与结论

研究讨论表明，DRT主要捕获表面反应动力学的异质性，而DDT反映与粒径分布相关的固态扩散异质性。提取的分布参数与独立物理化学观测的一致性证明，DT–P2D框架能够将阻抗响应中嵌入的现象学弥散解析为其潜在的动力学和传输来源，从而物理地解释电极非均匀性。

研究结论指出，该工作建立了商用锂离子电池EIS分析的综合物理基框架，弥合了理论建模与实际诊断之间的差距。DT–P2D模型结合一致性约束拟合策略，为诊断和评估商用锂离子电池状态提供了强大框架，直接将阻抗弥散与电极非均匀性（包括表面粗糙度和粒径分布）联系起来。该框架适用于NMC、NCA、LCO等层状氧化物正极，但相分离材料（如LFP、LTO）和金属沉积/剥离电极需要扩展粒子模型。该工作建立了统一的物理基阻抗建模框架，将电化学动力学、电极形态和粒径分布联系起来，为超越纯现象学等效电路描述的新一代商用锂离子电池诊断奠定了基础。