《EES Catalysis》：Unlocking exceptional electrocatalysis via short-range phase segregation in helical Boerdijk–Coxeter nanowiresOpen Access
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控制晶格应变和组成偏析是调控电催化性能的有力策略，然而偏析诱导的局域应变场与催化活性之间的基本关联仍极不明确。本文报道了一种催化剂设计的范式转变，合成了三根具有相同形貌特征和相同整体组成（约20 at% Pt）但相偏析程度显著不同的面心立方（fcc）PtCu合
控制晶格应变和组成偏析是调控电催化性能的有力策略，然而偏析诱导的局域应变场与催化活性之间的基本关联仍极不明确。本文报道了一种催化剂设计的范式转变，合成了三根具有相同形貌特征和相同整体组成（约20 at% Pt）但相偏析程度显著不同的面心立方（fcc）PtCu合金纳米线。研究人员证明，短程有序、相偏析的树枝状纳米线（DNWs）实现了顶级的氧还原反应（ORR）质量活性，达3.07 A mg?1Pt，比商业Pt/C提升了18.6倍，同时保持了显著的结构耐久性，在60000次加速循环后仍保留87%的活性。通过系统评估精心设计的对照结构，研究人员解耦了形貌、应变和组成的协同作用。同步辐射高能X射线衍射对分布函数（HEXRD-PDF）分析结合X射线吸收精细结构谱（XAFS）揭示，存在中等晶格压应变（<3%）和新发现的富（111）晶面的螺旋Boerdijk–Coxeter线性缺陷结构是这一非凡行为的主要驱动力。密度泛函理论（DFT）计算证实，这种独特的局域配位构型同时优化了中间体吸附动力学并从物理上抑制了金属浸出。这项工作提供了一份基本的化学蓝图，证明短程有序偏析合金可以从本质上超越传统长程有序的随机单相合金，为通过局域应变–缺陷工程合理设计高效低Pt多金属催化剂开辟了新途径。
**论文解读：短程相分离PtCu合金纳米线的电催化性能与应变–缺陷协同机制**
**一、研究背景与科学问题**
质子交换膜燃料电池的商业化进程长期受制于阴极氧还原反应（ORR）的高过电位与贵金属铂的高昂成本。开发低铂高性能催化剂是降低燃料电池催化剂成本的关键策略。在合成过程中，异质结构、相偏析结构以及单相随机分布的合金结构常常形成。与随机分布的单相合金相比，相偏析合金拥有丰富的纳米级缺陷，由纳米尺度上组成和晶格应变显著差异的区域（纳米域）构成。然而，晶体参数、缺陷结构与催化活性之间的关联仍不清楚，尤其是在低铂合金和相偏析合金纳米线体系中。尽管具有固定摩尔比的Pt基纳米催化剂（如Pt?M）已被广泛研究，但其ORR活性并非总是最优，实际性能受晶面、晶格应变和相结构共同支配。已有的核壳结构和异质结材料虽取得一定催化性能，但对多合金相偏析结构中活性与稳定组分的系统研究，尤其是晶格应变调变对其性能的影响，仍显不足。
大量研究表明，短程有序（SRO）相分离合金结构在热力学和动力学上均优于完全随机的均质合金，可同时提升电催化耐久性和活性。Dou等人提出了失配应变驱动的相分离模型，关联了合金异质相与形貌演化，验证了SRO偏析纳米域能同时增强固有热力学稳定性和催化动力学。Huang等人进一步证实，SRO相分离微结构相对于无序固溶体具有双重热力学–动力学优势，是高熵合金等复杂浓缩合金的固有普遍特性。
研究人员的前期工作显示，扭曲或树枝状纳米线（DNWs）通过稳定活性晶面而优于光滑纳米线，但在加速耐久性测试（ADT）中，这些材料的表面和内部虽分别由高Pt和低Pt合金构成，却未观察到显著的偏析相合金结构，阻碍了偏析相合金与性能关键因素之间的精确关联。大多数弱扰动近平衡多金属材料难以诱发显著的SRO相分离和本征晶格应变。相比之下，远离平衡态的结构作为非平衡体系的重要子集，是实施相偏析驱动应变控制的理想平台。
**二、研究内容与结论**
针对上述问题，研究人员通过精确控制反应时间，合成了具有不同偏析程度但组成相同（约20 at% Pt）的fcc合金结构树枝状纳米线，包括偏析的Cu/PtHCu DNWs、中等偏析的PtHCu/PtLCu DNWs和单相PtCu DNWs。其中，PtHCu/PtLCu DNWs表现出最高的ORR活性（3.07 A mg?1Pt），为商业Pt/C的18.6倍，并在60000次循环后保留87%的活性，位列最佳PtCu纳米线催化剂之列。这一发现的重要意义在于，它首次证明短程有序偏析合金可从本质上超越传统长程有序的随机单相合金，并提供了一份通过局域应变–缺陷工程合理设计高效低Pt多金属催化剂的基本化学蓝图。该工作为材料化学、冶金学和表面催化领域的交叉研究提供了新的思路。
**三、主要关键技术方法**
研究人员采用一价铜前驱体，利用其歧化反应与DMF生成Cu/Cu?O纳米种子，通过精确调控还原剂用量、金属价态和摩尔比，系统合成了具有不同偏析程度的PtCu合金树枝状纳米线。表征与测试手段包括：透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）用于形貌和原子结构分析；高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）用于元素分布成像；同步辐射高能X射线衍射对分布函数（HEXRD-PDF）用于精确测定晶格常数和局域结构；X射线吸收精细结构谱（XAFS）用于探测局域配位环境和电子结构；X射线光电子能谱（XPS）用于表面元素价态分析；电化学测试包括旋转圆盘电极（RDE）测试、循环伏安（CV）、氢脱附、CO stripping和加速耐久性测试（ADT）；密度泛函理论（DFT）计算采用计算氢电极（CHE）方法模拟电化学势下的自由能变化。
**四、研究结果**
**4.1 组成与形貌（PtnCu100-n）**
TEM和HAADF-EDS结果显示，合成的PtCu合金纳米线呈树枝状形貌，局部区域存在组成不均的合金纳米域，Pt富集区域与Pt贫乏区域共存，形成PtHCu/PtLCu结构。HRTEM图像显示，PtCu和Pt（200）晶面主要分布在树枝状分支尖端，而Cu?O（111）晶面出现在DNW表面而非尖端，树枝状表面主要富集（111）晶面。Pt富集域优先在边缘和尖端积累，这在热力学上有利于稳定表面Pt原子。XPS和俄歇谱证实了铜的价态变化。基于形貌演变和XRD结果，研究人员提出了时间依赖的树枝状结构生长过程：2 h和4 h样品具有Cu/PtHCu偏析相，6 h产物形成PtHCu/PtLCu金属偏析相，8 h样品演变为均质PtCu随机合金。研究人员首次在PtCu树枝状纳米线中发现了（111）取向的Boerdijk–Coxeter螺旋线性缺陷结构，该结构形成相对稳定的晶界。
**4.2 相结构（PtnCu100-n）**
HEXRD-PDF拟合结果显示，PtHCu/PtLCu DNWs可描述为晶格参数分别为3.5272 ?和3.6070 ?、摩尔比约3:1的互穿fcc纳米域；而随机单相PtCu DNWs仅显示单一晶格参数3.6063 ?。与理想块体合金相比，随机合金DNWs表现出更大的晶格压缩，而偏析相PtHCu/PtLCu DNWs表现出更适度的晶格压缩。XAFS分析表明，Pt–Pt键长随合成时间（2-4-6-8 h）先增大后减小，形成相偏析PtHCu/PtLCu DNW合金时键长最长。所有样品均处于相对于理想块体合金的晶格压缩状态，但PtCu DNWs为过度压应变，PtHCu/PtLCu DNWs为中等应变。适度偏析的纳米线与氧具有适当的配位程度，产生适中的含氧中间体吸附能。Pt白线信号分析表明，合金化通过Pt–Cu d–d轨道杂化调控了Pt 5d电子态，d–d杂化和增强的应变–电子耦合使Pt 5d带中心下移，优化了ORR中间体的吸附。
**4.3 氧还原性能（PtnCu100-n纳米线）**
RDE测试显示，PtHCu/PtLCu偏析相纳米线的ORR性能显著优于偏析Cu/PtHCu和随机PtCu对应物。其质量活性从初始值2.58 A mg?1Pt经10000次循环后增至3.07 A mg?1Pt @ 0.9 V
RHE，达到初始值的119%，是商业Pt/C的18.6倍。60000次循环后仍保持初始活性的87%。两者的性能比从初始的1.5倍提升至最终的2.8倍，证实了优异的稳定性。ADT过程中，两种样品均保持低于理想合金基线的晶格压缩，但偏析相PtHCu/PtLCu DNWs比随机PtCu DNWs的Cu浸出速度更慢，组成稳定性更好。研究发现，相对于强晶格压缩，中等晶格压缩更有利于减少低熔点金属的浸出，有利于偏析相合金的组成和结构稳定性。
XRD衍生的（111）/（200）比值表明，相偏析程度越高，（111）晶面比例越大，在20000次循环时达到峰值，与（111）主导的Boerdijk–Coxeter结构含量正相关。长期循环后，偏析相纳米线的氢脱附ECSA仅下降28%，远低于随机合金对应物的54%。偏析相样品表现出显著更低的CO氧化电位，表明活性位点间具有更强的协同效应，且Cu对含氧中间体毒化具有强抵抗力，并能有效调控Pt的电子结构。准原位XPS结果证实偏析合金中Pt结合能更低、Cu结合能更高，存在从Cu到Pt的明显电子转移，与催化性能演变吻合。综上所述，中等晶格压缩和富（111）晶面的螺旋Boerdijk–Coxeter位错结构是稳定结构压缩应变、协同提升催化活性和循环耐久性的关键。
**4.4 理论计算分析**
研究人员构建了基于（111）取向fcc结构的偏析相模型和随机混合单相模型，两者Pt原子含量相同（约20%）。偏析相模型的外层比内层含有更多Pt原子，形成Pt富集合金表面和Pt贫乏合金内层，即PtHCu/PtLCu合金结构。DFT计算采用CHE方法模拟电化学势。在U = 0 V时，两种结构均呈现四个放热反应步骤；在U = 0.9 V（接近实验起始电位）时，前两步仍放热，后两步变吸热，*O中间体的质子化为速率决定步骤，且PtHCu/PtLCu的能垒更低。这一热力学证据表明，PtHCu/PtLCu DNWs相比PtCu DNWs具有更有利的ORR动力学，性能差异源于相偏析诱导的晶格应变变化，很好地解释了实验上PtHCu/PtLCu DNWs的优异ORR活性。
**五、讨论与结论总结**
讨论部分强调，偏析相诱导的中等（而非过度）压应变和富（111）晶面的Boerdijk–Coxeter结构是偏析相合金初始优异活性的关键来源。适度晶格压缩而非过度压缩对于调控偏析相合金的催化行为至关重要，为设计先进偏析催化剂和探索其构效关系提供了指导。合金相偏析容易诱发晶界等局域线性缺陷，导致晶面类型和晶格应变的差异化演变。
研究结论指出，利用均匀前驱体合成了三种PtCu树枝状纳米线，包括Cu/PtHCu、PtHCu/PtLCu和均质PtCu，涵盖偏析相和单相fcc结构。利用歧化反应并结合系统调控还原剂用量、金属价态和摩尔比，提供了一种强大且通用的双重调控策略，可定制多金属纳米线的结构有序度、晶格应变和微观形貌。含20 at% Pt的偏析相样品在0.9 V
RHE下表现出显著的3.07 A mg?1Pt质量活性，比商业Pt/C高18.6倍，位列最佳PtCu纳米线ORR催化剂。该样品经60000次循环后仅损失13%的活性，其相对于单相合金的性能优势从初始的1.5倍提升至最终循环的2.8倍。偏析相诱导的中等（而非过度）压应变和富（111）晶面的Boerdijk–Coxeter结构是其初始优异活性的关键来源。此外，偏析相纳米结构材料的晶格应变和组成表现出显著耐久性，揭示了此类偏析相合金纳米线材料稳定性的来源。
