基于选择性水传输的被动流海水电解槽长期稳定运行机制与膜性能调控研究

《EES Catalysis》：One-year operation of a passive flow simulated seawater electrolyzer: mechanistic understanding, controlling membrane properties and selective water transportOpen Access

　　

直接海水电解为绿色氢气生产提供了一条极具吸引力的途径，但电解环境的离子污染从根本上限制了其应用。传统方法（包括催化剂工程和 protective 表面涂层）仅针对氯化物，且在实际部署中耐久性不足。被动流海水电解槽（passive-flow seawater electrolyzer, PFSE）代表了一种更具原理性的解决方案：通过选择性膜从海水中提取反应性水，同时在物理上隔离电解室。尽管早期结果令人鼓舞，但性能衰减的机制基础以及长期运行的最优膜策略仍未解决。本研究通过系统调控膜传输性质、原位（operando）电化学诊断和事后（post-mortem）物理表征来回答这些问题。研究表明，电压衰减源于阳极，由析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）动力学和膜电导率的中断所驱动。结果识别出非氯化物海水组分作为阳极OER衰减的一个此前未被认识的痕量浓度来源。通过多孔PTFE的气相传输在选择性上比阴离子交换膜高2.5个数量级，但牺牲了水传输速率。在这些见解的指导下，采用多孔PTFE膜的PFSE在250 mA cm?2和环境条件下实现了超过8900小时的稳定运行，由部分被动水补给和周期性电解质管理维持，电压衰减率低于0.5 μV h?1。本研究提供了迄今报道的最耐久的直接模拟海水电解示范，并建立了从盐水生产氢气而不需要单独上游反渗透（reverse osmosis, RO）单元的清晰、可转移的设计原则，同时将水分离功能集成到电解槽架构中。

一、研究背景与问题提出

氢能已成为全球脱碳战略的核心支柱，其质量能量密度高达142 MJ kg^?1，且终端使用仅产生水。国际能源署预测，在净零排放情景下，2050年全球氢需求将达到5亿吨，其中绿色氢气（通过水电解生产）占比将超过60%。然而，传统电解槽依赖高纯度淡水，这一资源在全球许多地区（包括中东、印度、中国和澳大利亚）已面临严重压力。海水占地球总水储量的96.5%，是唯一能够在不加剧淡水短缺的前提下支撑与全球脱碳目标相称的氢气生产规模的原料。间接方法（先通过反渗透（RO）或蒸馏净化海水，再供给碱性或质子交换膜电解槽）在技术上已成熟，但RO预处理步骤增加了额外单元操作，带来资本、维护和运营负担。直接海水电解则提供了一条可扩展的绿色氢气生产路线，绕过了与淡水资源的竞争或对专用脱盐步骤的需求。

直接海水电解的核心障碍在于海水复杂且具有侵蚀性的离子环境。在阳极，氯氧化反应（COR）与目标析氧反应（OER）直接竞争，生成有毒的Cl₂气体以及次氯酸盐和次氯酸副产物，腐蚀电极材料并对海洋环境构成生态风险。即使在COR被抑制的条件下，碱性环境也会促进Ca²⁺和Mg²⁺以不溶性氢氧化物形式在电极表面沉淀，逐步阻塞催化活性位点。此外，海水的完整离子组成（包括二价阳离子、碳酸氢根、硫酸根和痕量多价物种）会扰动溶剂化动力学、破坏OER和析氢反应（HER）中间体，并降低离子交换膜的传输性质。有机表面污染和颗粒沉积进一步增加了长期运行风险。这些相互作用的衰减路径使得任何将电解槽组件直接暴露于海水的系统都难以维持稳定性能。

目前最广泛采用的缓解策略是设计抗氯攻击的新型催化剂和电极结构，如硫酸盐富集涂层覆盖层。但这些方法仅针对氯化物特定效应，无法应对真实海水中Mg²⁺、Ca²⁺和HCO₃^?同时与电化学环境相互作用所带来的更广泛离子复杂性。另一种方法是用热力学上更有利的反应（如尿素、肼或乙醇氧化）替代OER，但存在原料可用性和成本、产物分离复杂性以及全供应链净能量平衡等问题。更具架构性的方法则是设计将电解室与海水物理隔离、同时通过膜驱动传输从海水中提取水的电解槽。先前研究已展示利用渗透压驱动水跨纤维素膜传输的概念，但纤维素膜仅能在窄pH窗口（pH 4–6）内运行。正渗透（FO）–碱性电解系统虽有所改进，但仍观察到NaAc、NH₃/NH₄⁺和Cl^?的可测量交叉。最近提出的被动流海水电解槽（PFSE）概念将海水和浓KOH置于分离膜两侧，旨在选择性传输水而不发生离子交叉。其中一种方法利用阴离子交换膜上的渗透压差实现快速液相传输，但可能导致显著离子交叉；另一种方法通过多孔PTFE促进气相传输，预期具有更高的水选择性，但蒸发-冷凝过程本质上较慢。

在此背景下，本研究旨在解决PFSE系统中尚未解决的基本机制问题：分离器类型如何决定水传输和选择性、残余离子交叉的程度和后果、电压损失的电极特异性来源，以及长期衰减的基础。

二、研究内容与主要结论

研究人员系统调控了聚降冰片烯（PNB）阴离子交换膜（AEM）的厚度和交联密度，发现水通量随膜厚度和交联密度增加而降低，但所有膜均支持足以进行实质性电解的水通量。然而，即使采用最严格的膜性质，残余氯化物水平仍然可观，表明液相离子交换膜作为PFSE分离器存在根本局限：实现水通量的同一水相传输路径也提供了离子污染不可避免的途径。通过原位准参比电极测量，研究人员确定电压增加源于阳极，而非阴极。阻抗谱遗传编程（ISGP）分析显示，氯化物交叉导致欧姆电阻和界面动力学电阻增加。更关键的是，使用Instant Ocean合成海水时，电压损失比仅使用NaCl时高出11 mV，尽管两者氯化物交叉水平几乎相同，首次提供了全电池证据表明海水中除Cl^?以外的离子对PFSE性能施加独立且叠加的电化学惩罚。原位准参比电极测量确认这一额外惩罚也是阳极现象。事后（ex situ）OER测量表明，来自Instant Ocean的100 ppm Cl^?比来自NaCl的同等浓度Cl^?产生更大的极化电阻增加，且电压随时间持续上升，表明痕量非氯化物物种（可能包括Ca²⁺和Mg²⁺）通过表面沉淀和动力学干扰对OER造成累积性损害。

相比之下，疏水性多孔PTFE膜通过气相传输实现了离子排斥性能的显著提升。当0.5 M NaCl引入PTFE基PFSE时，70小时内电压仅增加7.1 mV，而PNB基电池在同等条件下增加65–74 mV；两个电极室中的氯化物浓度均低于25 ppm，相对PNB系统减少了近2.5个数量级。PTFE膜的气相传输速率比PNB膜低约一个数量级，但引入适度温度梯度（ΔT = 3 °C、6 °C、12 °C）可显著放大蒸汽通量，支持的理论电流分别达到3.7 A、9.58 A和28.8 A，表明PTFE的表观通量限制并非根本性约束。使用Instant Ocean时，PTFE基PFSE的电压惩罚为13.4 mV，仍远小于PNB基电池，但检测到痕量Ca²⁺（5 ppm）和Mg²⁺（0.5 ppm）交叉，表明PTFE膜也非完美分离。

三、关键技术方法

本研究采用了以下主要技术方法：原位（operando）准参比电极测量用于解耦电极特异性电压贡献；阻抗谱遗传编程（ISGP）结合分布弛豫时间（DRT）分析用于解析阻抗谱中的离散电阻贡献；事后（ex situ）三电极配置OER测量用于隔离阳极响应；循环伏安法（CV）、计时电位法和电化学阻抗谱（EIS）用于表征OER行为；扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）、电子能量损失谱（EELS）、高角环形暗场（HAADF）成像、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和接触角测量用于事后物理表征；气相色谱（GC）用于气体纯度和法拉第效率评估。长期稳定性测试在实验室规模PFSE上进行，运行超过一年（8900小时）。

四、研究结果

PNB膜结构调控与水/离子传输权衡： 通过合成六种不同厚度（20、40、80 μm）和交联剂浓度（5、15 wt%）的PNB膜，研究发现水通量随膜厚度和交联密度增加而降低，但所有膜均支持足以进行实质性电解的水通量（从20 μm、5 wt%膜的14.4 A当量到80 μm、15 wt%膜的0.57 A）。增加交联密度可减少Cl^?交叉（80 μm膜从3504 ppm降至2429 ppm，减少31%），但残余氯化物水平仍显著，表明液相离子交换膜存在根本性局限。

氯化物交叉的电极特异性电压惩罚： 在87.3 mA cm^?2下引入0.5 M NaCl导致运行电压在5小时内增加74 mV，阳极积累1020 ppm Cl^?，阴极积累5890 ppm Cl^?。原位准参比电极测量确定阳极电位增加0.59 V至0.65 V，而阴极电位几乎不变，明确阳极是电压增加的来源。移除盐水进料并刷新电解质后电压完全恢复，表明性能惩罚是可逆的。五种不同PNB膜在500小时运行中均表现出70 ± 10 mV的一致电压增加，确认离子交叉惩罚是液相AEM基PFSE运行的固有特征。

非氯化物离子的额外阳极惩罚： 使用Instant Ocean合成海水时，电压增加76 mV，比NaCl高11 mV，尽管氯化物交叉水平几乎相同。100小时运行后电压持续上升160 mV，是NaCl同期（30 mV）的五倍多。ISGP分析显示欧姆电阻从0.31 Ω增至1.02 Ω，界面动力学电阻从0.09 Ω增至0.21 Ω，低频电阻从0.22 Ω增至0.31 Ω，均显著大于NaCl情况。原位准参比电极测量确认阳极电位增加约80 mV，阴极基本不变。事后OER测量表明，来自Instant Ocean的100 ppm Cl^?比来自NaCl的同等浓度产生更大的极化电阻增加（约1.5 Ω），且电压随时间持续上升，表明痕量二价阳离子通过表面沉淀和动力学干扰造成累积性损害。

PTFE气相传输的离子排斥优势： PTFE膜的水通量（3.43 × 10^?7 mol s^?1 cm^?2）比PNB膜（3.8 × 10^?6 mol s^?1 cm^?2）低约一个数量级，但引入0.5 M NaCl时70小时内电压仅增加7.1 mV，氯化物浓度低于25 ppm，减少近2.5个数量级。气体色谱分析确认高纯度H₂和O₂流，平均法拉第效率（FE）为99.2%。引入温度梯度可显著放大蒸汽通量：ΔT = 3 °C支持3.7 A理论电流，ΔT = 6 °C支持9.58 A，ΔT = 12 °C支持28.8 A。使用Instant Ocean时电压惩罚为13.4 mV，仍远小于PNB系统，但检测到5 ppm Ca²⁺和0.5 ppm Mg²⁺交叉。

8900小时长期稳定性： 采用0.45 μm PTFE膜、2.0 M KOH电解质和NaCl模拟海水的PFSE在250 mA cm^?2下运行8900小时，平均运行电压1.92 V，衰减率低于0.5 μV h^?1。每14天刷新电解质，阳极和阴极Cl^?浓度约100 ppm，确认PTFE分离器在整个运行寿命中维持了离子交叉抑制功能。事后表征显示催化剂相（IrO_x阳极和PtNi阴极）的化学状态和空间分布在一年运行后保持稳定；PTFE膜保持纤维架构且无聚合物降解证据，但出现有机沉积物和表面亲水性增加（接触角从127.6°降至87.7°–106.0°），归因于环境有机物或微生物残留形成的薄污染层，而非聚合物化学降解。

五、讨论与结论

研究讨论指出，液相离子交换膜的水传输路径与离子交叉路径不可分割，因此可能不适合长期PFSE稳定性。PTFE气相传输通过物理排除溶解离子实现了近2.5个数量级的交叉抑制，将电压惩罚从65–74 mV降至15 mV以下。长期运行中观察到的PTFE膜有机污染指向实际改进方向：膜蒸馏中开发的聚多巴胺基涂层和周期性清洗协议可能直接适用于PFSE。未来系统设计应纳入模块化膜组件以方便检查和更换。研究也明确指出，本研究未建立相对于传统RO供电解的整体能量、经济或环境优势，此类比较需要系统级评估。

研究结论部分翻译如下：海水电解长期以来被视为催化剂设计问题，需要电极抵抗氯攻击、沉淀和腐蚀。本研究结果从根本上重新构建了这一挑战：长期性能由水传输路径的选择性而非催化剂耐受性决定。原位准参比电极测量和ISGP阻抗解卷积确定，盐水运行下的电压损失完全源于阳极，由离子交叉驱动，破坏OER动力学并降低膜电导率。这些效应在真实Instant Ocean条件下比单独NaCl严重得多，表明海水的完整离子复杂性（而非仅氯化物）是性能衰减的主要驱动因素。疏水性PTFE分离器通过将水传输从液相路径（固有地将水通量与离子污染耦合）转变为气相路径（物理排除溶解离子），将交叉抑制近2.5个数量级。这将电压惩罚从65–74 mV降至15 mV以下，并在环境条件下实现250 mA cm^?2下8900小时稳定运行，衰减率低于0.5 μV h^?1。被动气相水传输贡献了阴极液水供应，而电解质管理在长期运行中维持了系统水平衡。这些结果建立了清晰且可转移的设计原则：通过选择性膜传输大幅限制盐水衍生离子的交叉，而非仅依赖催化剂耐受性，为无需单独上游脱盐单元而从盐水生产氢气提供了有前景的途径。