《Energy Advances》：Hydrogel electrolytes in aqueous batteries: advances and mechanistic perspectivesOpen Access
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水系电池因其安全运行、低成本、可持续性和材料丰富性，正吸引全球研究兴趣，用于下一代能源存储。然而，传统水系电解液在电化学稳定性、副反应和环境适应性方面面临关键限制。水凝胶电解质的使用成为应对这些挑战的一种有前景的策略。尽管如此，其功能常被用有限且孤立的描述符来
水系电池因其安全运行、低成本、可持续性和材料丰富性，正吸引全球研究兴趣，用于下一代能源存储。然而，传统水系电解液在电化学稳定性、副反应和环境适应性方面面临关键限制。水凝胶电解质的使用成为应对这些挑战的一种有前景的策略。尽管如此，其功能常被用有限且孤立的描述符来解释，使得更广泛的机制尚未得到充分探索。在本视角中，研究人员将水凝胶电解质视为动态的电化学-化学-力学介质，并建立了一个涵盖体相电解质和电极-电解质界面的机理框架。除了总结特定的材料设计或电池化学体系，研究人员还审视了已被充分研究和未充分探索的一般机制，借鉴相关领域的机理见解，以识别可能被忽视的贡献，并提出可能与水凝胶电解质相关的新假说。总体而言，这一以机理为中心的视角旨在拓宽对水凝胶电解质的理解，并指导高性能水系电池的更理性设计。
研究背景与问题
随着人工智能、数据中心、可再生能源整合和电动交通的快速发展，对兼具高安全性、低成本、长寿命和环境可持续性的大规模储能技术需求日益增长。锂离子电池虽占据主导地位，但其资源可用性、供应链安全和有机电解液可燃性问题促使人们寻求替代方案。水系电池因本质不可燃、高离子电导率、可实现多价离子存储和多电子转换反应、以及可利用地壳丰沛元素等优势脱颖而出。然而，传统水系电解液面临三大关键瓶颈：水的电化学稳定窗口（ESW）窄（约1.23 V），受析氢反应（HER）和析氧反应（OER）限制；低还原电位金属电极（如Zn、Al）易发生HER、腐蚀和钝化等寄生反应；低温下因水的高凝固点导致环境适应性差。针对这些问题，水凝胶电解质作为一种更直接、全面且通用的平台被提出，其富水性质保留了水系电解液的固有优势，而聚合物网络则引入了额外的化学、电化学和力学自由度，实现对电池运行的多方位调控。
研究内容与结论
本研究建立了一个以机理为中心的分析框架，将水凝胶电解质的物理化学性质与电池表现出的电化学行为联系起来。不同于简单地将水凝胶电解质归类为含聚合物添加剂的水系电解液或固定化液态电解液，研究人员将其视为动态的电化学-化学-力学介质，系统考察了决定体相特性和电极-电解质界面行为的协同过程。研究得出的核心结论是：水凝胶电解质的功能不能仅用单一静态描述符（如水活度或“结合水”）来解释，而需考虑水动力学、质子传输、离子溶剂化、结构演化以及界面接触等多重耦合机制。例如，HER和OER的抑制不仅源于热力学因素（水活度和质子活度），更大程度上取决于动力学因素（电荷转移过电势、浓度过电势和欧姆过电势）。此外，水凝胶电解质对HER和OER表现出不对称影响——OER通常比HER响应更显著，这可能与弱酸性电解液特性有关，但其普遍性和内在机理仍需进一步探究。
关键技术与方法
本研究主要采用了以下关键技术方法：（1）拉曼光谱（Raman spectroscopy）和傅里叶变换红外光谱（FTIR spectroscopy），用于表征水分子氢键环境的分布变化；（2）密度泛函理论（DFT）计算，用于定量比较聚合物官能团与水或离子的结合能；（3）X射线吸收光谱（XAS），包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），用于探测特定离子的局域电子和配位环境；（4）基于高能X射线衍射的对分布函数（PDF）分析，用于获取短程原子间距离信息；（5）核磁共振波谱（NMR），用于揭示离子化学环境的变化；（6）分子动力学（MD）模拟，用于从原子层面解析复杂体系中离子配位环境和径向分布函数。
研究结果
2.1 水动力学（Water dynamics）
通过拉曼和FTIR光谱分析发现，水凝胶中聚合物官能团引入的氢键可与水-水氢键共存、竞争或取代，从而重构氢键网络。更强的氢键和更高的氢键密度增加了水分子重组的能垒，降低了水分子的迁移率和重定向能力，进而抑制了水分向电极表面的补给和有利于HER的分子取向，减缓了整体HER/OER动力学。值得注意的是，增强亲水性不仅来自氢键作用，还来自静电相互作用；带电荷官能团（如羧酸根、磺酸根）通过氢键和电荷-偶极静电作用的结合，可更强地束缚水分子。
2.2 溶剂化结构（Solvation structure）
聚合物官能团通过氢键、离子-偶极作用和静电相互作用与水和离子发生多重分子间作用。对于中性官能团，与阳离子的配位强度遵循硬软酸碱（HSAB）原理；对于带电官能团，静电相互作用成为主导驱动力，其强度和范围均超过离子-偶极作用。这种竞争关系导致阳离子初级溶剂化鞘层中的水分子被减少或替换，从而削弱了因配位而活化的O-H键极性，有助于抑制界面处的析水分解反应。
2.3 离子输运（Ion transport）
在常规水系电解液中，离子以溶剂化复合物形式自由扩散和迁移，局部离子通量主要跟随浓度梯度和电场梯度，尖端效应会加剧枝晶生长。而在水凝胶中，离子通过与固定化聚合物链上的官能团进行连续的脱溶剂化和再溶剂化跳跃运动，形成所谓的“离子通道”。这种聚合物介导的传输路径被认为可促进更均匀的离子通量。此外，交联聚合物网络基本消除了宏观对流，使离子传输几乎完全依赖扩散和迁移。
2.4 结构演化（Structural evolution）
水凝胶电解质兼具可拉伸变形能力和结构完整性，可通过可逆相互作用实现自修复，区别于脆性陶瓷固态电解质和机械被动的多孔隔膜。通过调控聚合物-水相互作用，水凝胶可在低温下抗冻结（破坏冰成核所需的延伸氢键网络）、高温下保水（通过氢键和毛细管约束）。充放电过程中，盐浓度和pH值变化会引发溶胀/退溶胀行为，不同离子类型、官能团电荷性质和温度响应性（如LCST行为）均会影响此过程。长期循环中，电沉积引起的体积变形、非均匀溶胀产生的内应力以及枝晶穿透造成的损伤会逐步累积，导致网络重排、键断裂、粘弹性蠕变和疲劳，最终引起力学失效和性能衰减。
3.1 界面接触（Interfacial contact）
对于金属-水凝胶界面，预成型水凝胶可能无法完全贴合微观粗糙表面，而前驱体润湿不足或凝胶化收缩会留下间隙和残余应力。实际接触状态可能是聚合物官能团直接吸附于金属表面，也可能是由水合层介导的间接接触。稳定的界面接触需要平衡柔顺性、力学约束、韧性和界面粘附力。对于多孔电极-水凝胶界面，原位凝胶化策略可使前驱体溶液渗入孔隙后再固化，但需克服非均匀凝胶化和内部颗粒接触逐渐破坏的问题。
3.2 阴极溶解/沉积（Cathode dissolution/deposition）
对于MnO2等溶解-沉积机制的阴极，水凝胶可通过降低自由水含量和流动性来削弱水驱动的溶解和水解反应，并通过物理限域和带电官能团的配位作用减缓溶解物种的长程扩散和交叉穿梭。然而，过强的聚合物-物种相互作用可能阻碍溶解物种的释放和后续再沉积。在无阴极构型中，水凝胶被视为调控异质成核和生长的活性介质，其影响涉及临界成核能垒（ΔGhet）和润湿角（θ）等因素。
讨论与结论
本研究的讨论部分强调，水凝胶电解质测得的表观ESW来源于多种热力学和动力学因素的叠加，不仅取决于水凝胶的内在性质，还强烈受外部因素影响，包括工作电极的选择（如Pt vs. Ti的HER催化活性差异）、扫描速率、电解液厚度、电极面积、起始电位判定标准以及气体成核和气泡去除动力学等。因此，严格的对比需要标准化测量协议，建议采用三电极配置、统一参比电极（如饱和Ag/AgCl、Hg/HgO或Hg/HgSO4）、一致的压力控制界面接触、适当的iR补偿以及明确的测试参数报告。
研究结论： 水凝胶电解质代表了一种动态的电化学-化学-力学介质，其功能不能简化为单一描述符。通过系统审视体相和界面处的水动力学、质子动力学、溶剂化结构、离子输运和结构演化等耦合机制，研究人员揭示了水凝胶如何通过调控热力学和动力学因素来扩展ESW、抑制寄生反应并改善沉积形貌。展望未来，本研究提出了一个机器学习引导的设计框架，将水凝胶设计、物理化学性质和机理分析联系起来，以实现高度可定制功能的预测性开发。同时强调了需要关注的方向：发展能解析电化学-化学-力学耦合过程的先进表征手段；设计从根本上复杂的凝胶结构和组成；以及满足实际电池运行条件的扩展功能。
