《Environmental Science: Nano》：Carbon dots in soil and the rhizosphere: environmental transformations, biogeochemical trade-offs and ecological risksOpen Access
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碳点（Carbon dots, CDs）作为碳基纳米材料，正越来越多地被探索用于植物胁迫缓解、养分递送和污染物修复，但其根际效应仍难以预测。本研究通过一个土壤转化框架综合了当前证据，在该框架中，碳点与土壤矿物、根系分泌物、微生物、污染物及氧化还原过程的相互作用
碳点（Carbon dots, CDs）作为碳基纳米材料，正越来越多地被探索用于植物胁迫缓解、养分递送和污染物修复，但其根际效应仍难以预测。本研究通过一个土壤转化框架综合了当前证据，在该框架中，碳点与土壤矿物、根系分泌物、微生物、污染物及氧化还原过程的相互作用可生成与环境相关的暴露形态，这些形态在迁移性、可及性、反应性或结构上与原始碳点存在差异。这些转化形态可重编程植物-微生物互作、改变养分转化与碳路由，并改变污染物动态。支持农艺效益的同一特性也可能刺激金属 mobilization、污染物共迁移、营养级暴露及剂量依赖性毒性。当前证据支持短期生理与生物地球化学响应，但尚不足以确立持久的土壤改良、长期碳稳定化或生态安全性。研究人员提出，未来研究必须超越效能筛选，转向暴露解析的、基于机制的评估，在现实田间条件下追踪转化后的碳点形态、过程通量、持久性及长期生态风险。
1. 引言
碳点（Carbon dots, CDs）作为新兴碳基纳米材料，被探索用作植物生长调节剂、纳米肥料、胁迫缓解剂、污染物吸附剂及修复材料。报道的效应包括光合作用、根系发育、养分有效性、微生物组成、污染物行为及胁迫响应的变化。然而，这些结果在不同碳点类型、暴露途径、环境条件和土壤类型间差异显著。这种变异性引出一个根本性问题：所报道的效应反映的是碳点的内在属性，还是源于不同碳点配方及其施用环境的差异？
对此不确定性的一种解释是，碳点并非单一均匀的材料类别，而是一个化学多样化的准球形、无定形或半结晶零维碳质纳米材料家族。其前驱体来源、合成路线、石墨化程度、表面电荷、含氧或含氮基团、掺杂元素、纯化状态及降解行为均可存在显著差异。这些理化属性控制着分散、矿物吸附、电子转移、养分释放、污染物结合、生物摄取及毒性等关键过程。因此，由不同前驱体来源合成的碳点不应被假定在土壤系统中表现出相似的行为或环境影响。
然而，内在材料属性仅显示第一层控制。一旦释放到土壤中，其最终归宿、暴露和效应可能进一步受根际复杂动态条件的塑造。根系分泌物、溶解性有机质（DOM）、黏土矿物、铁铝（氢）氧化物、盐分、微生物酶、氧化还原梯度及共存污染物可通过聚集、矿物吸附、有机包覆形成、表面电荷改性、络合、酶促降解及食物网传递等过程调控碳点的暴露形态。因此，生物学相关的暴露形态可能不同于通过透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、荧光光谱或zeta电位表征的原始纳米材料。生物体更可能遇到的是土壤调理或缔合形态、降解产物或生物加工的碳点衍生材料，其迁移性、可及性、反应性和生物效应可能不同。
此外，土壤暴露不仅限于直接施用。利用13C标记碳点的追踪研究表明，叶面施用的碳点可被转运并随后沉积到土壤中，土壤13C信号超过植物组织积累约28%，确认了间接土壤暴露的重要途径。这些观察强化了本综述的核心前提：土壤不应仅被视为碳点的被动受体，而应被视为一个转化过滤器，塑造可能持续存在、迁移并可用于后续生物和生物地球化学相互作用的环境相关形态。
这种从材料到暴露形态的视角有助于解释为何碳点在土壤中的报道效应往往既充满希望又不一致。在某些养分限制或胁迫条件下，碳点可增强植物碳代谢和根际沉积，促进固氮、磷 mobilization、锌递送及铁相关养分获取。它们还可改变酶活性、微生物群落选择和微生物残体形成，从而影响土壤碳循环和稳定化途径。相反，氧化还原活性碳点可能刺激铁还原并 mobilize 相关金属，而碳点-污染物复合物的形成可增强毒物的生物有效性和积累。在高浓度下，碳点也被报道抑制根系发育、干扰生长素运输并在植物中诱导氧化胁迫。因此，碳点的生态意义不能通过简单的有益或有害分类来理解，而取决于特定碳点配方在特定土壤情境中如何被转化。
尽管农业应用的实验证据日益增多，碳点的实际应用仍处于早期阶段。虽然水稻和大豆的田间研究已在田间条件下评估了碳点施用，但大规模商业化仍受限于配方一致性生产、成本竞争力及缺乏既定监管指南的挑战。此外，大多数农业研究主要关注植物生长促进，而将土壤暴露视为次要考虑或完全未量化。然而，土壤暴露是农业使用的必然结果。碳点可通过直接土壤施用、叶面沉积后冲刷、根系介导再分布及残茬还田进入根际，形成其在土壤系统中积累和转化的多条途径。关键的是，大多数研究表征了施用材料和下游响应，而未解析中间的受体面对碳点形态，造成了转化-响应归因缺口。因此，关键问题不再是碳点能否改善植物表现，而是哪些形态的碳点最终到达根际、它们如何被土壤过程转化，以及由此产生的暴露形态是否推动结果走向农艺效益、生物地球化学权衡或生态风险。
在此背景下，本综述通过一个整合材料特征、土壤转化过程、环境相关暴露形态、生物响应和生物地球化学权衡的框架来审视碳点。据研究人员所知，这是首批明确将碳点暴露、转化和风险-效益动态置于根际情境中的批判性综述之一。
2. 综述方法
为确保全面和相关文献覆盖，在Scopus、Web of Science（WoS）、SpringerLink和Google Scholar等主要科学数据库进行了结构化检索。检索结合了与碳点材料、土壤系统、微生物过程、污染物相互作用、环境归宿、植物响应和毒性相关的术语。研究纳入标准包括：报道了与农业或环境应用相关的碳点合成、表征或功能化；研究了碳点对植物、根系、根际沉积或非生物和生物胁迫响应的影响；评估了对土壤理化性质、微生物群落、酶活性、养分循环或生物地球化学过程的影响；考察了碳点与污染物、养分或土壤成分的相互作用；或评估了环境系统中的归宿、转化、持久性、毒性、生物积累或营养级传递。仅聚焦生物医学成像、食品包装、电化学传感、催化或其他非环境应用且与土壤过程无直接相关性的研究被排除。
3. 与土壤暴露相关的碳点特征
常规的碳点分类对材料化学有用，但对土壤系统中的行为提供的见解有限。从根际角度看，环境暴露和生物响应更多受表面电荷、官能团、流体力学尺寸、聚集倾向、氧化还原活性、掺杂元素释放、矿物亲和力、残留合成产物及转化行为等理化特征支配。因此，一种碳点类型观察到的响应不应推广到其他碳点类别。
前驱体化学影响碳点以养分携带颗粒、反应性胶体、不稳定有机底物、氧化还原介体或污染物结合剂的形式进入土壤。塑料衍生碳点据报道可改善豌豆幼苗表现，但其来源引发关于残留污染物、老化行为和转化产物的疑问。煤衍生碳点表现出浓度和光照依赖性毒性，凸显前驱体身份和光反应性在决定环境结果中的重要性。生物质衍生碳点则与改善保水性和活性氧（ROS）清除相关。声称碳点本质上是"绿色"、"废弃物衍生"或"碳基"的说法，不应等同于环境安全性，除非残留前驱体、降解产物、转化途径和剂量依赖性响应得到严格评估。
表面化学提供了碳点身份与土壤行为之间的直接联系。羧基和羟基可增强水分散性、阳离子络合和矿物相互作用。氨基和其他含氮官能团可影响电子转移过程、酶相互作用和植物胁迫信号通路。含硫和硫醇官能团可加强与软金属离子的相互作用。石墨化域和结构缺陷可增加氧化还原活性和光化学反应性。表面电荷进一步影响生物摄取和环境运输。带负电的碳点已被证明在根中利用共质体和质外体途径，且通常比带正电的碳点具有更高的递送效率。
掺杂将碳点从通用碳质纳米颗粒转变为多功能工程材料，但也使观察效应的解释复杂化。当锌功能化碳点改善植物锌营养时，响应可能源于纳米颗粒介导的递送、锌释放、根系调控改变或这些机制的组合。在土壤系统中，氮和磷掺杂碳点已被证明可改变矿区土壤中的金属形态，但这些效应可能源于多种相互作用机制，包括pH改变、铁循环变化和异化铁还原。
4. 土壤转化过滤器
一旦碳点进入土壤，其行为可被物理化学调理、结构或化学转化及生物加工改变，这些共同构成此处提出的转化过滤器。通过这些过程，原始碳点可转化为多种环境相关暴露形态，包括可移动胶体碳点、矿物结合碳点、分泌物包覆碳点、污染物络合碳点、结构转化或降解产物，以及生物加工的碳点衍生材料。这些转化形态而非原始碳点本身最终决定根际结果。
矿物表面是控制碳点迁移性和滞留的最重要过滤器之一。针铁矿对碳点聚集和沉积有特别强的影响，pH控制静电相互作用的大小和方向。氧化铝通过静电吸引、氢键、路易斯酸碱相互作用及涉及羧基的表面络合保留碳点。土壤溶液化学可强烈影响运输，表面活性剂、二价阳离子、离子强度和pH可通过阳离子桥接、竞争性沉积、疏水相互作用及表面活性剂-金属-碳点复合物形成来增强或抑制碳点迁移性。
化学转化可改变局部反应环境。在盐碱番茄土壤中，功能化碳纳米点（FCNs）降低了pH和盐度，同时改善了肥力指标、酶活性和理化性质。氧化还原活性碳点可通过与微生物过程和土壤化学的耦合相互作用影响矿物和金属转化。氮和氮磷掺杂碳点已被证明可影响异化铁还原、脱氢酶活性、微生物群落、土壤pH、二价铁和总铁，同时改变重金属分馏。
生物转化和次级暴露是土壤转化过滤器的延伸。利用13C标记碳点的追踪研究表明，叶面施用颗粒在玉米组织中积累，进入植物代谢库，并经历氧化分解代谢。同一研究在蚯蚓和潮虫中检测到13C富集，证明土壤暴露的碳点可进入陆地食物网。酶促和光化学转化增加了另一层复杂性。真菌漆酶可生物降解13C标记碳点，改变易感酚类/氨基木质素和单宁样组分，破坏石墨结构并产生更小产物。自然阳光可快速光漂白柠檬酸和苹果酸衍生碳点而不破坏其碳结构，而随后的羟基自由基暴露导致较慢的解聚和氧化。
5. 植物介导的根际重编程
叶面施用碳点可通过影响光合作用、根系发育、转运蛋白活性和胁迫生理来间接重编程根际。随后的根际响应通过根系分泌、养分摄取和微生物招募的变化出现，而非仅通过直接土壤相互作用。许多干旱聚焦的叶面研究中，一个反复出现的模式是光合作用增强，随后碳水化合物分配、有机酸和氨基酸分泌的变化，以及微生物群落的后续招募。
然而，该途径的后果并非固有有益。更大的分泌可支持养分获取，但增加的不稳定碳递送可刺激微生物周转和激发效应。根系分泌物研究进一步表明，分泌物可促进或破坏有机-矿物缔合。在缺磷和缺锌土壤中的证据表明，碳点诱导的分泌物变化可将植物代谢与微生物养分 mobilization 耦合。根系结构和转运蛋白调控提供了第二条植物介导途径。碳点可影响根系形态、水通道蛋白活性、养分转运蛋白和金属转运蛋白。
6. 微生物和养分过程转变
微生物对碳点的响应最好被解释为生态和生物地球化学过程的转变，而非土壤功能的普遍改善。碳点可作为不稳定碳源、养分载体、氧化还原介体、酶相互作用表面或微生物胁迫因子。四种主要作用模式包括：不稳定底物效应、选择性微生物过滤、靶向养分过程刺激和氧化还原介导。温室研究表明，土壤施用钙氮碳点可在数周内增加玉米根际有机质、铵态氮、全氮、脲酶活性、固氮酶活性、微生物多样性和微生物代谢活性。选择性微生物过滤在碳点改变群落组成、多样性或酶谱而不均匀刺激整个微生物组时变得明显。
7. 碳路由：输入、加速还是稳定化？
碳循环是碳点研究中最易被过度解读的领域之一。关键问题不是碳点是否影响碳动态，而是它们是否将碳引向输入、加速周转或长期稳定化途径。输入途径包括碳点的直接碳添加和植物衍生碳进入土壤的间接增加。加速途径涉及微生物加工和碳周转的增加。稳定化途径与长期土壤有机碳（SOC）持久性最相关，涉及碳向微生物残体、团聚体或矿物结合有机质（MAOM）的转移。目前，与碳点施用相关的主导碳路由途径仍未解决。
8. 污染物悖论
碳点应被视为污染物相互作用胶体，而非简单的污染物去除剂。其表面化学、电荷、掺杂元素、氧化还原活性和迁移性可在某些环境中降低污染物生物有效性，同时在另一些环境中重新分布甚至放大暴露。该悖论通过三个相互关联的途径概念化：固定化、mobilization/共迁移和生物放大。
