超声空化下四氯化碳（CCl4）声化学降解及其对水中有机污染物降解影响的综述

《Ultrasonics Sonochemistry》：Sonochemical degradation of CCl 4 and its effects on the degradation of organic pollutants in water: A review

　　

由水发生声解（sonolysis）所形成的羟基自由基（•OH radicals）可用于降解多种有害有机化合物。该水处理技术作为基于•OH的高级氧化工艺（advanced oxidation processes, AOPs）受到广泛研究。然而，•OH自由基的声化学形成需要大量电能，因此该技术面临高成本挑战。本综述聚焦CCl4的声解，其降解速率比水高一个到两个数量级。基于CCl4与相关有机化合物特征比较，研究人员提出CCl4在有机化合物中发生最快的声化学降解。Weissler等人提出，水中CCl4声解形成的氯自由基（•Cl radicals）可作为氧化I?的有效氧化剂，该反应称魏斯勒反应（Weissler reaction），并用于评价超声空化化学效应。此外，•Cl自由基可加速水中染料、芳烃、抗生素等有害有机物降解。由于CCl4也可发生还原降解，其还原脱氯对环境修复具意义。综述这类易降解有机物CCl4的声解知识，对未来高效超声水处理技术发展有意义。

研究背景方面，超声空化（ultrasonic cavitation）在水处理中可产生泡内高温高压，形成羟基自由基（•OH radicals）并构成基于•OH的高级氧化工艺（AOPs）。但水分子的H–OH键解离能高，声解产•OH能耗大、成本高，限制实用化。CCl₄的Cl–CCl₃键解离能低、蒸气压适中、亨利定律常数较高，比水更容易进入空化泡并热解，且可释放氯自由基（•Cl radicals）促进共存污染物降解，还可发生还原脱氯，因此以CCl₄为模型研究声化学机理与增效机制，对发展高效超声水处理技术有重要价值。该论文发表在《Ultrasonics Sonochemistry》。

主要关键技术方法上，研究人员采用魏斯勒反应（Weissler reaction，以CCl₄存在下KI溶液中I₃^?生成量评价空化化学效应）、亨利定律常数（Henry's law constant）与键解离能比较、冲击波管（shock tube）高温动力学数据、单泡氩气空化修正Keller–Miksis方程模拟，以及电子自旋共振（ESR）、Fricke剂量计、对苯二甲酸荧光法、声致发光等自由基剂量方法，用以关联泡内温度、挥发分配与物种产率。

研究结果部分，第一节引言指出空化形成泡内、界面、本体三相反应区，CCl₄因低键能和中度挥发性较水更易热解，魏斯勒反应可作低化学活性空化体系的灵敏剂量计。第二节Weissler reaction中，研究人员由含CCl₄的KI水溶液超声实验得出，CCl₄热解产生•Cl与Cl₂，氧化I^?生成I₃^?；CCl₄存在时I₃^?生成速率是无CCl₄时的数倍至数十倍，且CCl₄浓度升高可进一步增强；相比水声解产•OH与H₂O₂，CCl₄体系氧化当量更高，适用于弱空化体系评价。第三节Sonochemical degradation of CCl₄ in water中，研究人员汇总1990年代以来文献得出，CCl₄降解速率可为水声解速率的6.6至36倍；产物以CO、Cl^?为主，HOCl与C₂Cl₄、C₂Cl₆为少量中间体；频率效应上，水声解效率在约500 kHz较优，而CCl₄降解受泡内CCl₄摩尔分数影响，摩尔分数增加会降低最大泡温但提高氯物种产率。第四节降解共存有机物中，添加CCl₄使染料、芳烃、抗生素等降解速率常数提升1.4至160倍，机制为•Cl与•CCl₃等进入界面和本体溶液参与氧化。第五节还原降解中，研究人员指出CCl₄可发生还原脱氯，对氯代有机物环境修复具价值。

讨论与结论部分，研究人员认为CCl₄声解比水声解阈值温度更低，可在较低温空化泡中发生，因此魏斯勒反应适合评价水力空化等弱化学空化体系；但泡温、压力、寿命与物种产率间因果仍缺实验直接证实。结论为：CCl₄因低Cl–CCl₃键能、适中蒸气压与较高亨利定律常数，在有机化合物中声化学降解最快；其声解产生•Cl radicals、•CCl₃、:CCl₂与Cl₂，可显著提升共存有害有机物矿化与脱毒，并可经还原路径脱氯；以CCl₄为模型综述其声解规律，能为低能耗、高效率超声高级氧化工艺（AOPs）与超声反应器剂量标定提供理论基础和应用方向。