聚合物主链修饰引入可降解性——迈向可持续循环高分子经济的关键策略

《Green Chemistry》：Polymer backbone modification to introduce degradabilityOpen Access

　　

聚合物主链修饰（Polymer backbone modification, PBM）是一个快速发展的领域，能够对现有聚合物的骨架进行位点选择性编辑。通过在已有聚合物主链中直接安装新功能，PBM有望将环境持久性材料转化为具有可调性能和按需降解途径的可持续替代品，从而满足对能在化学、光化学或生物刺激下选择性降解的高分子日益增长的需求。研究人员讨论了新兴的PBM反应类别及其所得材料的降解途径，并强调了这些方法在实际应用中当前的局限性和现有机遇。展望未来，研究人员概述了可规模化、高效的PBM技术如何应用于消费后和生物质衍生聚合物，从而为建立在PBM驱动创新基础上的循环高分子经济做出贡献。

聚合物主链修饰：赋予传统塑料可控降解性的绿色变革之路

一、研究背景与问题提出

塑料是现代生活不可或缺的材料，其轻质、化学稳定和低成本特性使其广泛应用于包装、汽车、建筑和医疗等领域。然而，这种耐用性在生命周期末端却成为严重的环境负担。2024年全球塑料产量达4.31亿吨，其中约91%的塑料废弃物未被回收，累计有63亿公吨塑料堆积在垃圾填埋场和自然环境中。除了固体塑料，聚合物液体配方（Polymers in Liquid Formulations, PLFs）每年超过3630万吨的产量也是一个被忽视的污染源，它们大多随废水排放进入环境。

面对这一挑战，生物降解被视为理想的末端处理方式，但其效果高度依赖于氧气、温度、湿度等环境条件。工业堆肥虽能高效转化可堆肥塑料，但能耗巨大；机械回收常因不同聚合物密度相近而难以分离；化学回收虽然能回收高价值产物，但同样需要大量能源投入且缺乏基础设施。更关键的是，这些方法对PLFs几乎不适用。

在此背景下，欧盟2050年净零排放目标和联合国可持续发展目标都强调了开发闭环聚合物系统的紧迫性。然而，现有的可降解聚合物策略——无论是设计固有可降解的主链还是利用生物基原料——都受限于“正向设计”思维，即必须从单体合成和聚合工艺开始重新设计。考虑到全球聚合物生产已被少数大宗商品主导，且依赖高度优化的资本密集型基础设施，这种路径的规模化应用面临巨大障碍。后聚合修饰（Post-polymerisation Modification, PPM）虽能对预成型聚合物进行化学改造，但仅限于侧链或端基修饰，无法从根本上改变主链的降解行为。

正是在这一困境下，聚合物主链修饰（Polymer Backbone Modification, PBM）作为一种突破性策略应运而生。该研究发表于《Green Chemistry》，旨在探索如何通过直接、选择性地改造现有聚合物的主链结构，在不颠覆现有制造体系的前提下，将可降解性嵌入到原本持久的材料中，从而推动循环高分子经济的发展。

二、关键技术方法

研究人员采用了多种创新的化学策略来实现聚合物主链的可控修饰，主要包括以下几类核心技术：

1. 1.
   C–H官能团化策略：包括光诱导极性-自由基接力机制下的C–H胺化反应，用于在聚乙二醇（PEG）主链中引入酸敏感的半缩醛胺位点；以及使用钌催化体系或TEMPO介导的自由基路线实现C–H氧化，在聚乙烯（PE）、聚异丁烯（PIB）等惰性聚烯烃主链中引入酮羰基。
2. 2.
   主链重排反应：包括Baeyer–Villiger氧化和Beckmann重排。前者可将聚酮中的羰基转化为酯键，后者则能将羰基转化为酰胺键，从而在主链中植入更易降解的官能团。
3. 3.
   其他主链修饰反应：包括C=C双键氧化制备环氧化物和邻二醇、利用Lawesson试剂的硫羰基化原子交换反应，以及基于力化学的机械化学主链编辑技术。

三、研究结果

3.1 通过C–H官能团化的PBM

C–H胺化：Chang等人开发的光诱导极性-自由基接力机制实现了PEG的α-C–H胺化，以2.6–5.6 mol%的官能化度（Degree of Functionalisation, DoF）引入了半缩醛胺位点，使原本稳定的聚醚在酸性条件下发生水解降解。Zhukhovitskiy等人则利用N,N'-二叔丁氧羰基硫二亚胺（DTSD）对1,4-聚丁二烯进行烯丙位C–H胺化，随后通过阳离子2-氮杂-Cope重排产生亚胺中间体，在水解作用下将化学稳定的橡胶转化为低分子量碎片，该策略甚至适用于消费后橡胶废弃物。

C–H氧化为酮：Hartwig等人开发的钌催化体系和Coates等人发展的两步TEMPO介导法，成功在PE和PIB主链中引入酮羰基（DoF最高约2.8 mol%）。时间分辨凝胶渗透色谱（GPC）分析显示，含1.0 mol%酮基的氧化聚乙烯（oxo-PE）在300 nm紫外光照射下，数均分子量（M_n）从20,000 g mol^?1降至168小时后的5,300 g mol^?1，分散度（?）也从4.7收窄至2.13，表明发生了Norrish I型光降解。相比之下，未修饰的PE在相同条件下几乎不降解。

C–H氧化为缩醛：Kim等人使用有机催化剂、叔丁基过氧化氢和羧酸，将PEO主链中的C–H键直接氧化为α-酰氧基醚缩醛结构。水解实验显示，经苯甲酸修饰的PEO在96小时内释放了89%的苯甲酸，降解产物的分子量低于GPC检测下限，证实了高效的水解降解能力。

3.2 主链重排驱动的PBM

Baeyer–Villiger氧化：Nozaki等人使用过氧化氢对由一氧化碳和丙烯交替共聚合成的对映纯聚酮进行Baeyer–Villiger氧化，以89%的选择性和35 mol%的酯基含量获得了聚酮/酯共聚物。生化需氧量（BOD）测试表明，土壤微生物提取物能使R-异构聚酮/酯的M_n从1,100 g mol^?1降至500 g mol^?1，证明了其生物降解潜力。De Vos等人则使用间氯过氧苯甲酸（mCPBA）将氧化PE中的72 mol%酮基转化为酯键，所得酯功能化PE（ef-PE）可通过酸催化甲醇解降解为短链甲酯和伯醇，这些产物可作为生物柴油等的前驱体。

Beckmann重排：Nozaki等人首先实现了聚酮向聚肟的定量转化，再使用二乙氨基三氟化硫（DAST）在温和条件下完成Beckmann重排，获得分子量保持良好的聚酰胺。De Vos团队进一步开发了Br?nsted酸性沸石催化的重排路线，并将所得酰胺功能化PE（af-PE）通过铌催化氨解降解为酰胺和胺单体，这些单体可重新聚合为长链聚酰胺。Hartwig团队则将这一策略扩展到商业PE和消费后废弃物衍生的PE，使用丙基膦酸酐（T₃P）作为重排试剂，成功克服了传统Beckmann试剂（如三氟乙酸、对甲苯磺酸）在聚合物体系中失效的问题。所得af-PE通过钌催化氢解裂解酰胺键，定量得到醇和胺封端的低聚物，可用作聚脲-氨酯弹性体的扩链剂。

3.3 其他类型的PBM反应

C=C氧化为环氧化物和醇：Thevenon、Bruijnincx等人使用锰催化剂和过氧化氢，在聚丁二烯（PBD）主链中安装邻二醇和环氧基团，官能化度达17.9%。随后通过硫酸和高碘酸钠的氧化裂解，将修饰后的PBD降解为短链醛混合物。

原子交换PBM：Mutlu、Garden等人利用Lawesson试剂将聚酯（如聚己内酯PCL）中的羰基氧替换为硫，实现可控的硫羰基化（DoF 25–77 mol%）。酸性甲醇解实验表明，硫羰基化PCL在24小时后M_n降至约400 Da，远低于未修饰PCL的1,100 Da，归因于硫羰基键的弱共振稳定性和降低的结晶度。

机械化学PBM：Li等人通过环丁烯稠合琥珀酰亚胺与乙烯基/醚单体的共聚，制备了含环丁基力敏团的聚合物。在?196°C低温球磨条件下，力诱导的环反转反应导致主链断裂，释放出马来酰亚胺衍生物，随后可通过水解进一步降解。

四、总结与展望

该综述系统论证了PBM作为一种多功能平台，能够将可降解性引入到大宗和特种聚合物系统中。通过C–H官能团化、主链重排、原子交换和机械化学等多种策略，研究人员展示了PBM在化学、生物和光化学刺激下实现可控降解的广泛可能性。研究表明，即使低水平的官能化度（如1.0 mol%的酮基）也能显著改变聚合物的降解行为，这为在不显著影响材料性能的前提下实现环境友好降解提供了可能。

然而，PBM技术的实际应用仍面临若干挑战：大多数反应目前处于实验室规模，需要发展更具成本效益和可扩展性的催化体系；对降解产物的全面表征和价值化利用仍需深入研究；PBM方法与现有工业流程的兼容性也需要进一步验证。展望未来，随着催化、光化学、电化学、机械化学和流动加工技术的进步，PBM有望成为连接现有聚合物制造体系与循环高分子经济的关键桥梁，为实现塑料废弃物的闭环管理提供切实可行的技术路径。