用于甲烷蒸汽重整的热绝缘载体钌基催化剂架构：改善热特性与1 kW级系统验证

《Sustainable Energy Technologies and Assessments》：Catalyst architecture of Ru-based catalysts with thermal insulator supports for steam methane reforming: Toward enhanced thermal characteristics and 1 kW-class system validation

　　

• 设计了一种以热绝缘体为载体的新型催化剂结构。
• 在确定的重整条件下，甲烷转化率达到98.86%。
• 新型催化剂在较低用量下实现了与商业催化剂相当的效率。
• 采用新型催化剂设计并展示了1 kW级系统。
• 通过集成建模和系统测试验证了商业可行性。

引言

随着人们对气候变化和环境污染的日益关注，向可持续能源系统的转变变得越来越重要[1]、[2]、[3]、[4]。在此背景下，近期的研究日益关注氢及其他低碳能源系统的性能、经济可行性和环境影响[[5]、[6]、[7]、[8]、[9]]。与燃烧时会释放二氧化碳的化石燃料不同，氢气只排放水，使其成为传统化石燃料基能源系统的有前景的替代品。目前正在探索各种生产方法以满足日益增长的氢气需求。然而，灰氢（通过化石燃料重整生产）由于其低成本，是目前使用最广泛的方法[10]。此外，碳捕集与封存（CCS）技术因可减少灰氢生产中的二氧化碳排放而受到关注，从而引发了关于化石燃料基氢生产的重要性和必要性的积极讨论[11]。虽然灰氢可以从各种化石燃料中生产，但天然气是主要的原料[12]。不同的重整过程，包括蒸汽甲烷重整（SMR）和干式甲烷重整（DMR），被用于天然气转化。其中，SMR是最成熟的技术，占全球氢气产量的48%[13]。

在目前的SMR制氢过程中，通常使用催化剂，其中Ni基催化剂是最广泛商业化的[14]。然而，使用镍催化剂时，反应中形成的碳可以溶解到Ni金属颗粒中并扩散，导致形成"碳须"。当大量产生这些碳须时，会损坏催化剂颗粒并扰乱重整器的操作[15]。尽管Ni基催化剂因其高催化活性和相对较低的成本而在SMR中广泛使用，但其长期性能可能受到碳沉积和金属烧结的限制，特别是在苛刻的重整条件下[[16]、[17]]。因此，贵金属催化剂受到了相当大的关注，因为它们通常表现出比传统Ni基催化剂更高的本征活性和更强的抗催化剂失活能力[[16]、[17]]。在这些贵金属中，Ru被报道为SMR中活性最高的金属之一，其催化活性根据载体和反应条件的不同，可与其他贵金属相当或更高[[17]、[18]]。Ru基催化剂即使在低蒸汽碳比（SCR）下也表现出对碳沉积的良好抗性[19]，并且将Ru掺入Ni基催化剂中据报道可提高催化活性和稳定性，同时抑制积碳形成[[20]、[21]]。这些特性使Ru在实现高催化性能和稳定性方面特别具有吸引力；然而，其高成本仍然是广泛工业应用的主要障碍，凸显了需要能够有效利用Ru并减少催化剂负载的催化剂设计的必要性[[16]、[17]]。此外，Ru基材料不仅用作重整催化剂，还用于储能设备和太阳能电池中，这可能会进一步增加对Ru的需求[[22]、[23]]。研究预测，到2070年Ru的价格将比当前水平上涨约33%[24]。因此，进一步研究能够以较少的Ru含量实现更高性能的催化剂和催化剂载体至关重要。

近期的催化剂研究利用纳米技术来提高催化性能。在SMR过程中，正在开展利用纳米结构基催化剂来最大化效率和稳定性的研究。Ni、Co和Fe等金属纳米颗粒被用于增加催化表面积，同时通过与载体材料的相互作用来抑制金属颗粒的烧结。这些策略有助于提高CH?转化率和氢气产量[[25]、[26]、[27]、[28]]。此外，正在开展通过修改催化剂结构或提高颗粒状载体上Ni基催化剂的效率和耐久性来提升性能的研究。这些研究致力于通过使用蛋壳型结构（将Ni集中在载体外层）和蛋黄壳型结构（由Ni核及其周围的外壳组成）来改变反应条件，从而增加CH?转化率并尽量减少积碳形成[[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]]。整体式催化剂也被研究用于提高SMR反应的效率[[35]、[36]、[37]、[38]、[39]]。每项研究都分析了催化剂负载、活性金属和结构性质对反应效率和稳定性的影响。整体式催化剂正在通过高孔密度和均匀涂层来开发，以最大化传热和传质效率，并尽量减少压降以抑制积碳形成，确保在反应条件下的稳定性[[35]、[36]、[37]、[38]、[39]]。然而，之前的研究存在若干局限性。Ni基金属纳米颗粒催化剂因烧结而导致活性位点减少，而催化剂表面的积碳形成导致失活[40]。此外，整体式催化剂面临高制造成本、活性相分布不均匀、催化剂负载低以及制造长结构困难等挑战，需要复杂的制造工艺[41]。此外，先前的研究主要侧重于材料开发，而关于工艺建模、系统设计、中试规模示范和商业化长期耐久性评估的综合研究仍然有限。

大多数先前的SMR催化剂研究侧重于通过修改活性金属、助剂、载体和金属-载体相互作用来提高催化性能。相比之下，本研究侧重于催化剂架构，通过将薄Ru基催化层与热绝缘载体相结合，旨在更有效地利用Ru，同时改善催化剂的热特性。

本研究首次提出了一种利用热绝缘体载体的新型结构化催化剂，该催化剂具有成本效益、商业可行性和可加工成各种形式的优点。与传统载体材料相比，使用热绝缘体作为载体层具有几个独特的优势。它提供了高机械强度和低制造成本。此外，其高热阻使热量能够有效地仅传递到涂覆催化剂的表面，从而允许更有效地将热量传递到反应区域。这一特性有助于提高热效率。基于这一概念，采用了一种涂层技术来减少Ru催化剂的使用量并提高现有商业催化剂的经济可行性。在本研究中，热绝缘载体被切割成所需的形状，并将Ru基商业催化剂作为表面涂层涂覆，从而形成一种减少催化剂消耗的结构化催化剂。目标是在材料层面以及商业相关规模上验证这种新型结构化催化剂的可行性。为此，研究分几个阶段进行，如补充材料中的图S1所示。建立了热绝缘载体催化剂的制造过程和条件，并使用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散光谱（EDS）、热力学平衡计算和微型反应器实验对其基本性质、表面特性和反应行为进行了分析。然后，通过将所提出的催化剂的材料成本与商业Ru基催化剂的成本进行比较，进行了成本分析。随后，基于微型反应器实验得出的数值，使用Aspen Plus软件进行工艺设计和建模，以开发一种纳入该催化剂的氢气生产系统。通过这种方法，在热力学平衡状态下，对SMR、高温变换（HTS）、低温变换（LTS）和优先氧化（PrOx）工艺的产品气体组成和反应条件进行了检查。最后，基于建模结果，成功开发了一套采用新型催化剂的1 kW氢气生产系统，并对其启动和运行特性进行了评估。

片段摘要

热绝缘载体制造

本研究开发了一种新型热绝缘载体支持的催化剂结构，利用热绝缘载体。制造过程如补充材料中的图S2所示。热绝缘载体催化剂是基于工业应用中广泛使用的传统Al?O?和SiO?基无机陶瓷板绝缘体制造的。由于热绝缘体可以轻松加工成各种形状，因此将其切割成6 × 6 × 6 mm3的立方体结构，然后

热绝缘载体及其载体催化剂的表征

为了开发具有高耐久性和性能的重整催化剂，必须分析其机械性能、比表面积、微观结构和表面组成。因此，在本研究中，通过测量密度、抗压强度和导热系数来评估所开发催化剂的机械性能。此外，使用BET分析测定了热绝缘载体和热绝缘载体催化剂的比表面积。

结论

在本研究中，开发了一种基于热绝缘载体的新型结构催化剂，并围绕催化剂制造、表征、实验和工艺设计进行了综合研究，旨在商业化使用这种结构的制氢技术。所提出的热绝缘载体催化剂通过在热绝缘载体上涂覆商业Ru基催化剂粉末而制造出来，从而显著降低了催化剂成本。

CRediT作者贡献声明

Soomin Lee：写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿、验证、方法论、调查、形式化分析、数据管理、概念化。Jeongmin Shin：写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿、可视化、方法论、调查、形式化分析、数据管理、概念化。Yewon Kim：写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿、可视化、方法论、调查、形式化分析、数据管理、概念化。Byounggwan Gwak：

生成式AI及AI辅助技术在写作过程中的声明

在本工作的准备过程中，作者使用了ChatGPT来提高文章内容的可读性。在使用该工具/服务之后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对出版物的内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）研究生·博士生·博士后全球学习与学术研究机构计划（G-LAMP）项目（编号RS-2025-25442252）以及韩国中小企业部（MSS）资助的技术开发项目（RS-2022-TI022224）的支持。

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