采用热解方法升级聚氨酯：探索液相和固相组分用于燃料和电催化剂生产

《Sustainable Energy Technologies and Assessments》：Upgrading polyurethane using pyrolytic methods: exploring the liquid and solid fractions towards fuels and electrocatalyst production

　　

摘要
追求循环经济，本文通过气氛控制热解启动了聚氨酯（PU）泡沫的高值化利用。在 400 °C、600 °C 和 800 °C 的热解温度下获得了富氮碳质炭和油样。随后将固体炭与 10 wt% 的铁酞菁（FePc）进行功能化，开发了用于氧还原反应（ORR）的 Fe-Nx-C 电催化剂，ORR 是燃料电池商业化的瓶颈。碱性介质中的半电池 ORR 测量证实了基于 800 °C 获得的炭（(C800)Fe）的电催化效能。为了改善反应动力学，在 FePc 功能化之前，以不同的比例（25%、50% 和 75%）在 C800 中加入了导电炭黑 Ketjenblack（KJB）。即使是最少量的 KJB 添加也带来了巨大的改善。(75C800_25KJB)Fe 样品表现出 932 mV（vs RHE）的起始电位，以及直接的 4 电子 ORR，并在 2000 次循环中显示出稳定性。此外，对热解油样品进行了彻底分析：在 400–600 °C 时，脂肪族/聚醚低聚物占主导地位，适合聚醇回收/润滑剂；在 800 °C 时，出现了含氮芳香族结构，可用于化学/可燃性高值化，且数均分子量随温度升高而降低。最后，通过成本效益分析进行了经济评估，突出了所提出的废物 PU 升级循环利用具有积极的社会经济潜力。

引言
虽然塑料对我们的生活不可或缺，但其不充分的报废（EoL）处理导致了严重的环境、健康和立法挑战，迫切需要在循环经济核心内提出可持续策略来缓解废塑料的生态影响。在各种常见塑料中，聚氨酯（PU）应用范围广泛，从家庭环境到工业框架，排名全球使用最多的六种聚合物之一 [1]。其全球产量占塑料总产量的约 6.3% [2]，预计到 2030 年，PU 年市场将从 2500 万公吨激增至 3100 万公吨 [1]。可调节的前驱体选择（聚醇和聚异氰酸酯）和可定制的拓扑结构控制使得 PU 可以定制为热塑性或热固性泡沫，可用于柔性家具和刚性车辆内饰 [3]；因此，约 65% 的 PU 仅作为 PU 泡沫分布 [1]。然而，在有限的寿命结束后，PU 经常进入废物流和水道，导致土壤和水体中毒，最终威胁整个生态系统。此外，传统的废物处理方法，包括填埋和焚烧，会导致土地污染和温室气体排放，这显然违背了可持续性和环境安全的雄心。因此，国际当局正在推动更严格的规定以淘汰这些过时的做法，而欧盟议程上的政策转变逐渐专注于通过零废物政策来发展循环经济原则 [4]。

一种称为热解的气氛控制热处理，完全在没有氧化剂的情况下进行，正成为一种将废弃塑料升级循环为增值产品的可靠途径 [5]。该技术已成功应用于废 PU，将其转化为固体炭、液体油和无冷凝轻气体，同时通过调节热解参数可以调节每种成分的产率 [6], [7]。前两种产品特别重要：优质石墨质炭，可用于众多储能应用，以及液体油，根据碳链不同，可升级为各种有价值的化学品、润滑剂和燃料 [8], [9]。Liu 等人开发并分析了源自废 PU 的活性炭，具有可调孔隙率和不同的表面功能，用于超级电容器，具有高质量电容和运行耐久性 [10]。同样，Zhou 及其同事报告了源自 PU 泡沫热解的氮自掺杂分级多孔碳，用于高性能超级电容器 [11]。除了传统储能系统外，PU 衍生碳材料的价值可以扩展到能源转换技术，其中定制的碳结构在催化过程中起着至关重要的作用。在这种情况下，可持续能源领域的当前技术前沿集中在“氢能经济”，其中最引人注目的阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）技术仍然缺乏大规模实施，主要是由于涉及氧还原反应（ORR）的阴极侧现象缓慢且复杂 [12], [13], [14]。

上述瓶颈通常试图通过使用基于铂族金属（PGMs）的 ORR 电催化剂来解决，这些催化剂以其稀缺性、价格飙升和中毒问题而闻名，进一步限制了 AEMFCs 的商业化。在这种情况下，铁 - 氮 - 碳（Fe-Nx-C）正作为 PGMs 用于 ORR 的可靠替代品而受到关注。在 Fe-Nx-C 中，碳以基质形式存在，并为整体 ORR 活性提供导电平台。不同的废塑料来源已通过热解转化为基于碳的 Fe-Nx-C 型 ORR 电催化剂 [15], [16], [17], [18], [19], [20]。碳基质几乎是电化学惰性的；然而，与高电负性氮的掺杂有利于通过产生表面缺陷和活性位点的惩罚来克服电化学限制，即吡啶氮、吡咯氮和石墨氮 [21]。尽管如此，Fe-Nx 物种的原子级分布仍然是完整的 4 电子 ORR 的主要活性基团，因为它们具有模拟天然酶的能力 [22], [23]。值得注意的是，氮天然存在于基本 PU 结构中，并且可以有利地自掺杂到通过热解获得的碳质 PU 炭中，使 PU 成为合成 Fe–Nx–C 电催化剂的固有合适前驱体，而无需广泛的外部掺杂策略。不久之前，Daniel 等人报告了通过两步热解过程生产源自废 PU 的 Fe-Nx-C [20]。衍生的电催化剂在酸性条件下表现良好；然而，在碱性介质中，过氧化物生成量超过 60%，强调了不需要的 2 电子 ORR 活性，这对于 AEMFCs 没有用。这促使人们认为废塑料电催化剂的形态结构和表面功能化应以科学的方式进行工程化，以改善 ORR 电催化，同时具有优先的 4 电子选择性。

说到第二种热解产物，即热解油，调查它们以简化其实际用途的实用性非常重要。热解有可能将 PU 废物转化为油，其中相应的产率可以显著增加，这一策略估计可减少 40% 的温室气体排放，同时每吨产生 600 至 900 美元的收益 [24]。因此，最近，将废塑料转化为热解油的科学兴趣显著增加 [25], [26], [27]。基于分子结构和碳链长度，油可以蒸馏/升级用于目标应用，而热解条件，特别是温度，可以明显影响油的性质。例如，Prurapark 等人分析了热解参数，即温度、冷凝器和收集时间，对高密度聚乙烯（HDPE）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衍生热解油特性的影响，如密度、粘度和热解产品的比例 [28]。

仔细检查 PU 热解油的组成和结构是必不可少的，因为温度波动（400-800 °C）显著影响 PU 热解油本身的组成，这些油从简单的脂肪族低聚物到复杂的含氮芳香族结构不等。这些表征还阐明了结构与产率之间的关系，促进了 PU 的高值化，并实现了两种产品（固体和液体）的优化回收，以关闭 PU 循环回收回路 [7]。

由于热解温度是决定废 PU 衍生碳质炭的结构特征和石墨化的主要刺激因素，以及获得的油产品组成，因此在温度变化下系统检查两种主要产品对于完全实现研究关闭回路的意图至关重要。考虑到这一点，本文尝试按照循环经济范式对废 PU 泡沫进行高值化利用。废 PU 碎片在不同温度下进行气氛控制热解，特别是在 400、600 和 800 °C 下。在上述温度下，收集了两种主要热解产物，即固体炭和液体油。含氮炭涉及开发用于碱性介质中 ORR 的 Fe-Nx-C 型电催化剂，并进行系统深入的材料的表征。另一方面，使用最先进的光谱技术对油样品进行了彻底分析。获得的知识将支持其在现实世界应用中的预期利用。

章节片段
材料
黑色高密度聚氨酯（PU）泡沫板（30 x 40 x 2.5 cm, JABNOW）作为牺牲聚合物模板和初始材料。二亚铁酞菁（C32H16N8Fe, FePc, Sigma-Aldrich）用作前驱体，以将电催化活性位点引入所得的碳质骨架。高比表面积 Ketjenblack EC-600JD (KJB) 导电碳购自 Nanografi Nano Technology，以确保足够的电导率。分析级溶剂和

炭合成
首先用实验室剪刀将起始材料（PU）切成小块，然后将产生的碎片在连续且恒定的氮气（N2）流下进行热解，使用装有石英管的水平 Nabertherm 炉。温度程序包括以 300 °C h?1 的速率从室温加热到 400、600 或 800 °C 的目标温度，随后在每个目标温度下等温 1 小时，然后以相同速率冷却。

每次
起始 PU 的热重分析
实验研究通过检查原始 PU 的热行为开始，所得的热谱图见图 S1。PU 样品表现出两步降解模式。第一次急剧失重（约 25%）发生在 290 至 293 °C 之间。在随后的 40 °C 区间内保持相对稳定后，在 370 至 379 °C 之间观察到第二次主要失重，约为 65%。在 415 °C 以上，可忽略不计的额外失重

结论
废 PU 是最持久的塑料废物形式之一。PU 全球产量的不断上升并最终成为污染废物，迫使科学界迫切解决这一问题，同时关闭循环回路。在这方面，已尝试将废 PU 泡沫高值化为高性能 Fe-Nx-C 型 ORR 电催化剂和热解油。在不同的热解温度下，两种主要产品，即固体炭和热解
CRediT 作者贡献声明
Niccolò Lamanna：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，验证，调查，数据整理。Mohsin Muhyuddin：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，可视化，监督，项目管理，方法论，调查，形式分析，数据整理。Daniele Bettinelli：写作 – 原稿，验证，方法论，调查，形式分析。Roberto Lorenzi：写作 – 原稿，调查，形式分析，数据整理。Nicola

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系，这些关系可能看起来会影响本文中报告的工作。

致谢
作者感谢 Cariplo 基金会，通过项目“塑料废物转化为电催化剂，由废气回收布局支持”（TESLA），CUP: H45E23000390007 循环经济招标。EB 感谢欧洲联盟下一代欧盟（PNRR – 任务 4，组件 2，投资 1.3 – D.D. 1551）资助的 Made in Italy – 循环和可持续（MICS）扩展伙伴关系。

Niccolò Lamanna|Mohsin Muhyuddin|Daniele Bettinelli|Roberto Lorenzi|Nicola Comincioli|Laura Rocca|Sergio Vergalli|Irene Vassallini|Irfan Nadeem|Mitjan Kalin|Enrico Berretti|Ilaria Perissi|Alessandro Lavacchi|Andrea Franzetti|Francesca Sabatini|Veronica Termopoli|Luca Zoia|Carlo Santoro