光热分步固化双动态键自修复弹性体：面向高韧性DLP 3D打印的聚酰亚胺分子增溶设计

《Industrial Chemistry and Materials》：Photothermally curable dual-dynamic-bond self-healing elastomers for high-toughness DLP 3D printingOpen Access

　　

传统光敏聚酰亚胺（PSPI）存在溶解性差、树脂黏度高以及光固化增材制造中打印分辨率与力学性能之间难以兼顾的固有缺陷。本研究提出一种分子增溶设计结合光热分步固化策略，构建具有双动态共价网络的可DLP打印高韧性自修复弹性体。研究人员合成端氨基聚酰亚胺扩链剂（SPIs），其功能化修饰引入二硫键和三氟甲基基团，并与封端聚氨酯丙烯酸酯（PUB）共混，配制低黏度光固化树脂体系。依次进行的紫外光聚合与热后处理触发受阻脲键（HUBs）解封及二次扩链，生成整合二硫键与受阻脲键的互穿双动态网络。优化后的SPI6500改性弹性体拉伸强度达47.63 MPa，断裂伸长率1052.07%，拉伸韧性263.91 MJ m?3。该材料经6小时热修复后应变恢复效率保持90%以上，同时具备低介电常数、低介电损耗及214.96 kV mm?1的击穿强度。作为摩擦纳米发电机（TENG）介电层使用时，该弹性体表现出稳定的长期电输出和增强的使用耐久性。所配树脂支持高保真DLP制造且尺寸收缩极小。该分子工程框架为面向柔性电子和可穿戴传感设备的聚酰亚胺基可打印弹性体建立了可规模化制备的路径。

论文解读：光热分步固化双动态键自修复弹性体用于高韧性DLP 3D打印

一、研究背景与意义

数字光处理（DLP）技术凭借快速逐层成型、可调成型精度和可控生产成本，已成为主流光固化3D打印平台。然而，为匹配DLP超快光凝胶动力学，多数商用光敏树脂需高负载低分子量丙烯酸酯稀释剂，过量反应性小分子导致交联不均匀、残留未反应官能团、力学性能受损并产生显著固化收缩。可打印性与力学性能之间的矛盾是光固化增材制造的核心瓶颈。聚酰亚胺（PI）作为高性能聚合物平台，具有优异热稳定性、力学刚性、化学惰性和高介电击穿电阻，广泛应用于航空航天和微电子领域。但传统PI制造依赖高温高压成型，限制微型化复杂几何结构的加工。现有PI可打印前驱体主要为光敏聚酰亚胺（PSPI），其存在合成步骤繁琐、在活性稀释剂中溶解度有限、树脂黏度高抑制铺层和层间粘附、芳香酰亚胺段固有紫外吸收削弱固化穿透深度等多重实际限制，阻碍光固化聚酰亚胺材料的工业化转化。本研究摒弃直接在PI骨架上接枝光反应基团的策略，提出溶解性分子修饰与光热分步固化协同设计，在聚酰亚胺链中引入二硫键和三氟甲基取代基，实现高PI含量可打印弹性体的制备，兼具高强度、超高拉伸性、自主热修复和良好介电功能。该论文发表于《Industrial Chemistry and Materials》。

二、关键技术方法

研究人员合成含二硫键二胺单体（DABDT）和三氟甲基取代二酐（6FDA）为聚合原料，制备三种不同分子量的SPI低聚物（SPI₆₅₀₀、SPI₄₅₀₀、SPI₂₅₀₀）及无二硫键对照CPI₆₅₀₀。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征化学结构，凝胶渗透色谱（GPC）量化分子量与分散度，密度泛函理论（DFT）静电势模拟解释溶解性差异。将PCL基封端聚氨酯丙烯酸酯低聚物（PCL₂₀₀₀-PUB）与含氟二硫键功能化SPI稀释扩链剂、活性单体和光引发剂复配，制备低黏度双组分光固化树脂。采用光流变学、时间分辨ATR-FTIR和穿透深度测试评估光固化动力学。热后处理采用差示扫描量热法（DSC）监测固化放热，动态力学分析（DMA）记录模量演变，热重分析（TGA）评估热稳定性。变温FTIR和二维相关红外光谱（2D-COS-FTIR）表征氢键网络，分子动力学（MD）模拟量化动态相互作用。力学性能通过准静态拉伸、缺口拉伸和循环加载测试表征，介电性能通过频率依赖介电常数/损耗谱和Weibull击穿概率分布评估，摩擦纳米发电机（TENG）应用通过接触-分离模式电输出测试验证。

三、研究结果

3.1 SPI和CPI扩链剂的合成与表征

FTIR光谱确认所有样品在3363 cm^?1处呈现端氨基N–H伸缩振动峰，1369 cm^?1和723 cm^?1对应C–N伸缩和酰亚胺环弯曲振动，1785 cm^?1为酰亚胺C═O伸缩峰，1247 cm^?1和1191 cm^?1归属C–F伸缩，SPI系列在678 cm^?1处检测到S–S伸缩峰而CPI₆₅₀₀中缺失。GPC测得SPI₆₅₀₀、SPI₄₅₀₀、SPI₂₅₀₀的数均分子量分别为6575、4399和2407 g mol^?1，PDI分别为1.58、1.41和1.28；CPI₆₅₀₀分子量6732 g mol^?1、PDI 1.79。二硫键引入对聚合进程影响可忽略，单体投料比主导分子量调控。

3.2 SPI和CPI扩链剂溶解性评价

溶解度筛选显示所有SPI变体在丙烯酸酯单体中的溶解顺序为DMAA > ACMO > POEA > HEMA。POEA因低气味和操作安全被选为主要稀释剂。SPI₆₅₀₀和CPI₆₅₀₀相对低分子量类似物具有更高溶解度。DFT静电势模拟表明三氟甲基产生局部缺电子区域并引入位阻效应，破坏致密芳香堆积；二硫键减弱刚性聚酰亚胺主链间π–π聚集。从SPI₂₅₀₀到CPI₆₅₀₀，静电势总方差、相互作用势和最大相互作用势逐渐降低，非极性表面分数增加，均化表面静电势削弱分子间聚集并促进溶剂渗透。

3.3 PCL-SPI和PCL-CPI树脂的流变学、光动力学和DLP可打印性

剪切速率10 s^?1下测得黏度：PCL-SPI₆₅₀₀为18.19 Pa s，PCL-SPI₄₅₀₀为10.54 Pa s，PCL-SPI₂₅₀₀为2.46 Pa s，PCL-CPI₆₅₀₀为2.64 Pa s，均满足DLP黏度阈值。光流变学显示紫外照射后储能模量和损耗模量急剧上升，凝胶点分别为PCL-CPI₆₅₀₀ 1.5 s、PCL-SPI₆₅₀₀ 1.6 s、PCL-SPI₄₅₀₀ 1.9 s、PCL-SPI₂₅₀₀ 2.5 s。时间分辨ATR-FTIR显示PCL-SPI₆₅₀₀和PCL-CPI₆₅₀₀经32 s和28 s紫外照射后双键转化率超99%。二硫键轻微淬灭自由基并延缓光聚合，短链SPI因二硫键质量分数更高而延缓更显著。穿透深度D_p拟合值：PCL-SPI₆₅₀₀为0.164 mm、PCL-SPI₄₅₀₀为0.092 mm、PCL-SPI₂₅₀₀为0.071 mm、PCL-CPI₆₅₀₀为0.171 mm。该树脂体系实现创纪录的30 wt%聚酰亚胺负载量，远超传统PSPI的5–15 wt%限制。

3.4 3D打印PCL-SPI和PCL-CPI弹性体的热力学表征

DSC显示所有打印态样品在100–125 °C出现宽放热峰，对应动态键重排和残余丙烯酸酯交联；热后处理消除残余活性基团并降低放热信号强度。DMA确认G′在整个温度窗口始终高于G″，软化温度序列为PCL-CPI₆₅₀₀（20 °C）< PCL-SPI₂₅₀₀（25 °C）< PCL-SPI₄₅₀₀（30 °C）< PCL-SPI₆₅₀₀（35 °C）。TGA显示所有弹性体200 °C以下质量损失<5 wt%，主要热分解发生在200–400 °C，CPI₆₅₀₀在600 °C保留约3 wt%残炭，5%失重温度约280 °C略高于SPI变体的260–270 °C。

3.5 变温FTIR和2D-COS-FTIR氢键网络表征

热后处理后氢键总分数提升：PCL-SPI₆₅₀₀（82.26%→88.62%）、PCL-SPI₄₅₀₀（75.91%→83.89%）、PCL-SPI₂₅₀₀（70.88%→79.54%）、PCL-CPI₆₅₀₀（84.15%→89.98%）。2D-COS-FTIR显示氢键热敏感性顺序为1760 → 1720 → 1680 → 1640 cm^?1，确认层级氢键架构。同步和异步图谱确立动态相互作用激活序列：氢键先于二硫键交换解离和重组。MD模拟证实SPI体系比无二硫键CPI基体容纳更多分子间氢键，二硫键抑制芳香堆积能、优化链构象并促进有序层级氢键组装。

3.6 光热固化弹性体的准静态力学性能

110 °C/6 h确定为标准化热处理方案。PCL-SPI₆₅₀₀拉伸强度47.63 MPa、断裂伸长率1052.07%、韧性263.91 MJ m^?3；PCL-SPI₄₅₀₀、PCL-SPI₂₅₀₀和PCL-CPI₆₅₀₀分别达到34.69 MPa/646.24%/124.61 MJ m^?3、27.48 MPa/453.32%/66.92 MJ m^?3和41.71 MPa/537.21%/119.65 MJ m^?3。打印态PCL-SPI₆₅₀₀拉伸强度11.81 MPa、断裂伸长率307.93%、韧性21.16 MJ m^?3，热处理后强度提升4.0倍、伸长率增至三倍、韧性提升一个数量级。弹性体能承载自身质量2700倍的负载并完全恢复几何形状。AFM显示后固化样品表面高度波动从约100 nm放大至约200 nm，表明动态键重组驱动的微相分离增强。缺口试样维持500.89%伸长率和17.19 MPa峰值应力，应力在纵向重新分布而无横向裂纹扩展。十次连续450%应变循环产生几乎重叠的应力-应变曲线，无明显残余应变累积。

3.7 热触发自修复性能

愈合效率随时间延长提升：伸长率恢复效率1 h为55.49%、2 h为64.54%、4 h为87.45%、6 h为90.09%、12 h为105.61%；强度恢复对应为20.74%、28.22%、41.09%、50.91%和77.55%。十二小时加热获得超过原始样品的恢复指标，归因于残余丙烯酸酯交联与裂纹修复同步进行。四次连续切割-修复循环后仍保持30.48 MPa拉伸强度和>900%伸长率。光学显微照片记录裂纹随热处理时间延长逐渐闭合，6小时后近完全消除。

3.8 3D打印弹性体的介电性能

PCL-CPI₆₅₀₀获得最低静态介电常数2.81和峰值介电损耗0.064；PCL-SPI₆₅₀₀静态介电常数3.33、损耗0.071，10⁷–10⁹ Hz范围内介电常数从3.32降至2.31，10⁸ Hz附近出现对应二硫键偶极共振弛豫的损耗峰。Weibull击穿分析显示PCL-SPI₆₅₀₀特征击穿场强214.96 kV mm^?1、β=22.88，PCL-CPI₆₅₀₀和PCL-PACM分别为131.19 kV mm^?1和18.19 kV mm^?1。

3.9 复杂几何打印与尺寸稳定性

仿生枫叶、方形网格和蜂窝晶格三种代表性复杂结构经热处理后无结构变形或坍塌，X/Y/Z轴尺寸保持率达97–99%。预成型紫外交联骨架锁定宏观几何，热处理仅驱动局部动态键重排而无整体流动。

3.10 摩擦纳米发电机（TENG）应用

PCL-SPI₆₅₀₀基TENG峰值开路电压22 V、短路电流4.5 μA、转移电荷6.8 nC，超过PCL-CPI₆₅₀₀（9 V、1.8 μA、2.8 nC）和PCL-PACM（2 V、0.3 μA、0.4 nC）。5000次接触-分离循环后V_oc稳定在17–19 V。施加压力梯度1–60 N产生V_oc、I_sc和Q_sc单调增加；拉伸至200%使V_oc升至38.5 V，卸载后完全恢复。五次切割-修复循环后电输出保持稳定。

四、结论

本研究建立了溶解性分子设计与光热分步固化相结合的策略，制备具有双动态共价网络和层级氢键的可DLP打印聚酰亚胺弹性体。二硫键和三氟甲基功能化大幅改善聚酰亚胺在丙烯酸酯稀释剂中的混溶性。所配树脂黏度2.46–18.19 Pa s，最大丙烯酸酯双键转化率99%，兼容高速DLP逐层制造。依次紫外交联和110 °C热后处理生成互穿受阻脲/二硫键双动态网络。优化的PCL-SPI₆₅₀₀弹性体拉伸强度47.63 MPa、断裂伸长率1052.07%、拉伸韧性263.91 MJ m^?3。材料经6小时热修复后保持>90%应变自修复效率，四次重复损伤-修复循环后维持30.48 MPa拉伸强度。弹性体介电常数3.33、击穿强度214.96 kV mm^?1，200 °C以下质量损失<5 wt%。DLP制造的复杂几何结构经热处理后保持97–99%尺寸保持率。作为TENG负介电层时峰值开路电压22 V，多次自修复后5000次运行周期内电输出稳定。该分子工程框架克服传统光敏聚酰亚胺在光固化增材制造中的核心限制，为兼具高力学稳健性、自主热修复和良好介电性能的多功能可打印弹性体提供可规模化平台，面向柔性电子和可穿戴传感硬件应用。