基于苯四硫酚桥联双核铂(二亚胺)(二硫代烯)配合物的深近红外发光研究

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Deep near-infrared emission from a dinuclear platinum(diimine)(dithiolene) complexOpen Access

　　

铂(二亚胺)(二硫代烯)配合物因其源于低能混合金属-配体-配体电荷转移（mixed-metal–ligand-to-ligand charge transfer, MMLL′CT）跃迁的丰富电化学和光物理性质而广为人知。与已被广泛研究的单核体系相比，π共轭多核类似物仍然罕见。在此，研究人员报道了一种苯四硫酚（benzenetetrathiolate, btt）桥联的双核配合物Pt(diimine)(dithiolene)，即Pt2B的合成与研究，并将其与单核类似物PtB进行了比较。电化学和光谱电化学研究揭示了两个Pt二硫代烯单元之间的电子通信。在双电子氧化后，所得双阳离子Pt2B2+在深近红外区域表现出强烈的吸收带（λmax ≈ 1128 nm，ε ≈ 1.1 × 105 M?1 cm?1）。激发该吸收带导致在1172 nm处产生发射，并具有短寿命激发态（约18 ps），瞬态吸收测量证实了这一点。这一在铂(二亚胺)(二硫代烯)化学中前所未有的深近红外发光凸显了基于btt的双核架构作为低能发射体新平台的潜力，为功能性近红外活性分子材料的设计开辟了新前景。

论文解读

一、研究背景与研究动机

铂(二亚胺)(二硫代烯)配合物（platinum(diimine)(dithiolene) complexes）因其独特的电化学和光物理性质而受到广泛关注，在光催化制氢、太阳能电池染料和光电探测器等领域具有重要应用前景。这类配合物的光学性质源于其可见光区域的电荷转移跃迁，即从离域于Pt-二硫代烯单元的HOMO到主要定位于二亚胺受体配体的LUMO的混合金属-配体-配体电荷转移（MMLL′CT）跃迁。通过配体修饰，激发态能量可被调谐约1 eV。

然而，尽管单核体系已被广泛研究，通过共轭连接基桥联的多核铂(二亚胺)(二硫代烯)配合物仍然十分稀少。此前唯一报道的苯环稠合连接的双核配合物是由1,2,3,4,5,6-苯六硫酚与三个Pt(tBu₂bipy)单元形成的Pt₃B，但产率极低，且仅进行了紫外-可见-近红外光谱的初步表征。多核配合物中通过连接基发生的分子内相互作用可能赋予其不同于单核配合物的独特性质，因此开展双核π共轭体系的研究具有重要的科学意义。研究人员选择1,2,4,5-苯四硫酚（btt）作为桥联配体，旨在构建双核配合物Pt₂B，并与单核类似物PtB进行系统比较，探究共轭桥联对电化学和光物理性质的影响。

二、主要技术方法

研究人员采用二丁基锡保护的四硫酚配体Sn₂B与两当量tBu₂bipyPtCl₂在回流二氯甲烷中通过转金属化反应合成目标双核配合物Pt₂B，产率87%。研究涉及的主要表征技术包括：单晶X射线衍射分析（用于确定SnPtB及Pt₂B·2TRNF共晶的分子结构）、循环伏安法（用于研究氧化还原性质）、光谱电化学（用于监测不同氧化态的光谱变化）、紫外-可见-近红外吸收光谱（用于表征各物种的光学性质）、稳态发射光谱与光致发光量子产率测量（用于研究发光行为）、皮秒瞬态吸收光谱（用于测定激发态寿命）、电子顺磁共振谱（用于探测氧化态物种的自旋状态），以及密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）计算（用于模拟单体和二聚体的电子结构与激发光谱）。

三、研究结果

合成与结构表征。 通过Sn₂B与Pt前体的转金属化反应成功合成了目标双核配合物Pt₂B。单晶结构分析表明，单核中间体SnPtB中PtS₂C₂金属环沿S?S轴存在轻微折叠。由于Pt₂B对光和空气敏感，研究人员通过其与弱电子受体2,4,7-三硝基芴酮（TRNF）共结晶获得稳定的Pt₂B·2TRNF加合物晶体，其中两个TRNF分子分别堆叠于Pt₂B两侧，层间距为3.496 ?。核磁共振氢谱和红外光谱分析表明加合物中不存在电荷转移。

电化学性质。 循环伏安研究表明，Pt₂B呈现一个可逆的还原过程（?1.47 V vs. SCE，归属于联吡啶配体还原）和一个可逆的氧化波（0.18 V vs. SCE，归属于二硫代烯金属环氧化）。与单核PtB（不可逆氧化波在0.50 V）相比，两个共轭二硫代烯金属环的存在显著增强了Pt₂B的整体给电子能力，氧化电位大幅负移。Pt₂B与TRNF的氧化还原电位差为0.61 V，过高而不利于电荷转移的发生，这与结构分析结果一致。

紫外-可见-近红外吸收光谱。 Pt₂B在二氯甲烷中表现出位于642 nm的MMLL′CT吸收带，相比单核PtB（555 nm）红移90 nm，摩尔消光系数几乎翻倍（15 010 M^?1 cm^?1）。该吸收带呈现负溶剂化显色效应，在DMSO中为606 nm，在CHCl₃中为668 nm，与Eisenberg经验溶剂参数呈良好线性相关（R² = 0.99）。

光谱电化学与化学氧化。 光谱电化学研究表明，Pt₂B在逐步氧化过程中，MMLL′CT带逐渐减弱，同时在近红外区域出现新的吸收带。化学氧化实验表明，Pt₂B与两当量[Fc][BF₄]反应生成双氧化物种[Pt₂B][BF₄]₂，该物种在1128 nm处呈现尖锐且强烈的吸收带（ε = 110 000 M^?1 cm^?1），固态吸收位于1152 nm。与中性配合物不同，双阳离子物种在环境条件下对空气、光和湿气均稳定。电子顺磁共振谱在低温下检测到g = 2的信号，表明存在有机自由基特征的三重态。该双氧化物种在不同极性溶剂中呈现非线性光谱变化：在低极性溶剂中（CH₂Cl₂、THF）以1134–1136 nm吸收为主，在高极性溶剂中（DMSO、CH₃CN）则以888–900 nm吸收为主，丙酮中两种吸收带共存。

发射光谱与瞬态吸收。 中性Pt₂B在室温下不发光，而双氧化物种[Pt₂B][BF₄]₂在1050 nm激发下于1172 nm处呈现强烈发射。光致发光量子产率（PLQY）在1060 nm激发下达0.04%，亮度值（ε × PLQY%）为4400 M^?1 cm^?1。发射呈现浓度依赖性，低浓度时以1050 nm附近发射为主，高浓度时1172 nm发射增强，支持发光聚集体形成的可能。皮秒瞬态吸收测量表明，激发后先形成约数百飞秒的短寿命中间体，随后布居新的激发态，其基态漂白（约1139 nm）和激发态吸收（约1270 nm）的寿命均约为18 ps，表明二者对应同一激发态。

理论计算。 DFT计算表明，在真空中由于叔丁基之间的相互作用，[Pt₂B]²⁺的二聚化在能量上不利；但在隐式溶剂模型下，DCM和DMSO均能有效稳定约5.5 ?层间距的二聚体结构，分别稳定约1.53 eV和0.91 eV。TDDFT计算显示，单体在DMSO中介电常数条件下1000–1200 nm的低能峰消失，与实验观察一致；而二聚体结构在DMSO和DCM条件下均在1200–1400 nm区域出现新峰。计算结果表明，介电效应与聚集效应的共同作用导致了这些体系显著的光物理变化。

四、结论与意义

研究人员成功合成并表征了通过1,2,4,5-苯四硫酚桥联的双核Pt(二亚胺)(二硫代烯)配合物Pt₂B。与单核类似物PtB相比，Pt₂B的氧化通过紧密间隔、未完全分辨的双电子过程发生，并伴随显著的氧化电位负移。氧化至双阳离子后产生深入近红外区域的强烈且异常尖锐的吸收带。选择性近红外激发产生中心约1200 nm的窄发射带，瞬态吸收测量确定发射激发态寿命约为18 ps。仅在氧化物种中出现强近红外发光，展示了氧化还原可切换的光物理响应。强近红外吸收、明亮深近红外发光与清晰光谱特征的结合，确立了btt桥联Pt二硫代烯配合物作为低能近红外区域分子发射体的有前景的新类别。这些发现拓展了发光二硫代烯基发色团家族，其中重硫族元素的引入可将发射移至低能近红外区域，进一步支持了该策略在新型近红外发光分子设计中的普适性。该工作凸显了双核二硫代烯架构在开发下一代深近红外分子材料方面的潜力。