锰掺杂剂在长余辉发光材料中的多重角色

《Inorganic Chemistry Frontiers》：The multifaceted roles of manganese dopants in persistent luminescence phosphorsOpen Access

　　

摘要专业翻译 长余辉发光（PersL）是一种独特的光学现象，即在移除激发源后仍能维持光发射。凭借这一特性，PersL材料在防伪、信息加密、光学传感和生物成像等领域引起了广泛关注。在各种PersL材料中，无机荧光粉构成了最大且技术最成熟的一类，其光发射来源于掺入结晶基质晶格中的金属激活剂离子。锰（Mn）是一种特别多功能的PersL荧光粉激活剂，因为其多种氧化态和灵活的配位环境使其能够实现覆盖宽光谱范围的发射。虽然已有不少综述总结了Mn激活荧光粉的光学性质，但针对产生PersL特性的独特设计原则所受到的关注较少。因此，本综述专门聚焦于Mn掺杂的PersL荧光粉，总结了在组分调控、发射特性和PersL机理方面的最新进展。重点阐述了Mn的氧化态和配位环境如何与基质晶体结构和缺陷化学共同作用于电荷捕获、释放及发射特性。讨论了发射颜色、晶体场强度和掺杂剂占位之间的关系。最后，提供了该领域当前的挑战和未来机遇，以指导下一代Mn激活PersL材料的理性设计。

论文主体内容总结

1. 引言

1.1 长余辉发光：从古代奇观到先进材料

长余辉发光（PersL）是指材料在移除外部激发源后，仍能持续数秒、数分钟、数小时甚至数天的长时间光发射。与分子体系中依赖三重态系间窜越的传统磷光不同，PersL主要见于无机晶体材料。在这些体系中，激发产生的载流子被晶格内的结构缺陷位点捕获，随后这些载流子逐渐释放并在发光中心复合，从而产生持久的余辉。自1996年Matsuzawa等人成功合成绿色发光的SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺以来，PersL荧光粉得到了广泛的商业化应用。近年来，红色和近红外（NIR）发射的PersL材料因在生物医学领域的应用潜力而备受关注。

1.2 无机荧光粉的长余辉发光机理

无机PersL荧光粉通常是掺杂低浓度金属离子的宽带隙无机晶体基质。PersL过程可描述为四个步骤：(1) 激发光将电子从价带或激活剂相关能级提升至导带；(2) 激发的电子通过导带移动并被靠近导带的陷阱态捕获，相应的空穴则迁移至激活剂或被靠近价带的陷阱态捕获；(3) 被捕获的电子（和空穴）通过热激活或量子隧穿逐渐释放至激活剂；(4) 释放的电子（和空穴）在激活剂位点复合，产生延迟发光。实现持久发射的关键结构特征是在基质的带隙中存在合适的缺陷结构作为陷阱态，这些陷阱通常源于本征晶格缺陷或有意引入的共掺杂剂。

1.3 PersL荧光粉中的掺杂剂类型

PersL荧光粉中的掺杂剂主要作为发光中心，某些离子还可以调节缺陷化学并引入额外的陷阱态。稀土离子掺杂的PersL荧光粉是研究最广泛的一类，其中Eu²⁺是最常用的激活剂。然而，稀土元素稀缺导致成本增加，且除Eu²⁺外，其发射可调性相对有限。过渡金属掺杂的PersL荧光粉近年来越来越受到关注。Mn激活的PersL体系展现出独特的通用性，Mn具有从+2到+7的多种可及氧化态，其中Mn²⁺、Mn⁴⁺和Mn⁵⁺具有显著的光学活性。目前仅报道了以Mn²⁺和Mn⁴⁺为激活剂的PersL荧光粉。

2. Mn²⁺离子作为掺杂剂

2.1 Mn²⁺的光学性质

Mn²⁺具有d⁵电子构型，其Tanabe-Sugano（TS）能级图显示，四面体配位的Mn²⁺处于较弱晶体场（Δ/B < 1.1），导致⁴T₁ → ⁶A₁跃迁能量较大，发射波长较短；而八面体配位的Mn²⁺处于较强晶体场（Δ/B > 1.1），发射红移。Mn²⁺的发射源自自旋禁阻的⁴T₁ → ⁶A₁跃迁，其低激发态能量对晶体场强度高度敏感，使得在不同基质中可实现从绿光到红光的宽范围发射。大多数已报道的Mn²⁺激活PersL体系基于氧化物基质。

2.2 绿色发射的PersL荧光粉

2.2.1 含单一掺杂剂Mn²⁺的PersL荧光粉

首个Mn²⁺激活的绿色发射PersL荧光粉采用Mg₂SnO₄基质，绿色余辉可持续长达5小时，归因于氧空位作为电子陷阱，而取代Sn⁴⁺位点的Mn²⁺离子作为空穴陷阱。此后，锗酸盐和硅酸盐等氧化物基质也被报道适用于Mn²⁺的绿色PersL。其中，Zn₂GeO₄是最具代表性的基质，Mn²⁺优先取代四面体位点的Zn²⁺，产生绿色发射。研究表明，合成pH值、掺杂浓度、Zn/Ge前驱体比例和处理温度等因素均会影响Zn₂GeO₄:Mn²⁺的PL和PersL性能。

2.2.2 含Mn²⁺和共掺杂剂的PersL荧光粉

引入共掺杂剂是增强PersL持续时间的常用策略。首个含Mn²⁺的绿色发射PersL荧光粉是CaAl₂O₄共掺杂Ce³⁺，通过持久能量转移（PET）机制使绿色余辉持续超过10小时。其他镧系离子如Pr³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺和Yb³⁺也被用作共掺杂剂，它们主要作为陷阱态延长Mn²⁺的PersL持续时间。例如，Pr³⁺的引入会在Zn₂GeO₄中形成正缺陷和负空位缺陷，与氧空位一起作为电子陷阱。Eu³⁺在低浓度时主要贡献于陷阱态，高浓度时则同时表现出陷阱和激活剂行为。此外，过渡金属Cr³⁺和碱金属Li⁺、K⁺等也被报道可增强Mn²⁺的绿色PersL。

2.2.3 Mn²⁺绿色PersL的机理

锗酸盐化合物是目前Mn²⁺激活PersL荧光粉的主要基质。Zn₂GeO₄因其富含缺陷的晶体结构而成为最成功的例子之一，其本身（无掺杂剂）就表现出由本征缺陷引起的自激活PersL。Mn²⁺掺杂后，基质的本征捕获能力与Mn²⁺的高发光效率有效耦合，被基质捕获的载流子逐渐释放并在Mn²⁺发光中心复合，产生持久的绿色发射。

2.2.4 Mn²⁺掺杂绿色PersL荧光粉的应用

绿色发射位于人眼灵敏度峰值附近，因此绿色PersL荧光粉非常适合视觉“夜光”应用。纳米尺寸的Zn₂GeO₄:Mn²⁺在高分辨率图案化和成像方面具有优势，已被积极用于防伪和信息加密应用。例如，二维码和卡通图案在紫外激发下呈现明亮绿色发射，移除激发源后仍保持可见绿色余辉。通过结合不同掺杂体系的差异响应特性，还可实现动态、多模式的防伪功能。此外，Zn₂GeO₄:Mn²⁺,Pr³⁺在酸性条件下分解的特性可用于设计更复杂的信息加密方案。