基于碳纳米管的蝶形纳米结用于芳香分子的选择性识别

《Journal of Materials Chemistry C》：Butterfly nanostructures based on carbon nanotubes for selective recognition of aromatic moleculesOpen Access

　　

具有新功能的纳米传感器设计能够显著改进对不同化合物的检测。特别是，通过采用新型几何构型来增大检测面积和反应位点数量，同时将尺寸保持在足够小的范围内以实现小型化、高灵敏度和快速响应，可以大幅增强纳米传感器的选择性和灵敏度。本研究采用一种由雕刻石墨烯层制成的蝶形纳米尺度传感器，用于检测并区分芳香分子。芳香族化合物是一类重要的物质，常与有毒化合物或危险污染物相关联，并广泛分布于环境和工业过程中；因此，即使在极低浓度下对其进行精确检测，对健康、工业安全和环境监测均至关重要。研究人员通过计算电子、输运和热电性质证明，蝶形结构相比类似尺寸或组成的其他类型纳米传感器具有优势。首先，分子与表面结合强烈，所计算的相对较大的结合能证明了这一点，使复合体系即使在较高温度下也足够稳定；其次，该传感器的灵敏度足以准确区分吸附在其表面的不同类型芳香分子；第三，由于该特殊形状提供了多个可用的吸附位点，传感器能够区分不同浓度。这些因素使该器件作为下一代精确且具辨别力的纳米传感器尤为具有吸引力。

芳香族化合物广泛存在于环境和工业流程中，且常与毒性或污染性物质相关，因此低浓度下的精确检测对公共健康、工业安全和环境监测具有重要意义。传统碳纳米管（CNT）传感器通常依赖化学功能化、掺杂或缺陷工程来提高选择性和灵敏度，但在纳米尺度设计的可重复性和精确控制方面仍面临挑战。为突破上述瓶颈，研究人员基于sculpturene方法（通过对双层石墨烯纳米带进行雕刻并借助边缘自发重构形成稳定sp²键合纳米结构的方法），构建了一种蝶形碳纳米管结纳米传感器，称为BS-CNTJ。该结由中央蝶形散射区与两侧半无限（4,4）CNT电极组成，其独特的三维拓扑结构和非六元环缺陷有望增强电子输运对分子吸附的响应。研究人员选取苯（BZ）、甲苯（TO）、苯胺（AN）和硝基苯（NB）四种具有代表性且有害的芳香分子作为目标分析物，系统考察了BS-CNTJ在不同分子浓度和不同吸附位置下的传感能力。该研究的意义在于建立了碳基缺陷工程纳米传感器的结构–性能关系，并为结合电子输运与热电测量的双通道识别策略提供了理论依据。

在计算方法上，研究人员使用SIESTA程序实现密度泛函理论（DFT）进行结构弛豫，采用广义梯度近似（GGA）下的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换关联泛函、双ζ极化（DZP）赝原子轨道基组、模守恒赝势以及300 Ry的平面波截断能；同时使用vdW-DF/DRSLL非局域范德华泛函评估色散相互作用。结构弛豫以共轭梯度法进行，直至每个原子上的残余力小于0.01 eV ?^?1。随后，研究人员将DFT计算得到的平均场哈密顿量和重叠矩阵输入GOLLUM程序，基于Landauer–Büttiker形式计算低偏压透射系数T(E)，并进一步获得室温电流（I）和塞贝克系数（S）。为了考察浓度效应，研究人员将每种芳香分子按1至5个分子吸附在BS-CNTJ中央散射区；为了考察位置效应，将单个分子分别放置在散射区内五个不同吸附位点。相邻吸附分子间距离约为5.2–8.95 ?，足以避免直接的分子间相互作用。该研究为纯理论计算，不涉及实验样本队列。

研究结果如下。

3 结的特性：裸BS-CNTJ的T(E)在费米能级附近相较于理想（4,4）CNT引线的开放通道数出现显著下降，表明中央蝶形区域的拓扑结构及非六元环（四边形环、八边形环和十边形环）会诱导电子背散射并降低电导。散射区的态密度（DOS）在费米能级处存在有限态，说明该散射区具有金属性。

4 分子数依赖性传感性能：将BZ、TO、AN、NB分别以1至5个分子吸附于散射区后，T(E)在费米能级附近随分子种类和吸附数量发生变化，证明BS-CNTJ可区分不同芳香分子及其浓度。基于Landauer公式得到的零偏压电导相对变化ΔG/G_bare显示，BZ和TO通常产生较大的相对电导变化，AN和NB则表现出强烈的浓度依赖行为。室温电流计算表明，所有芳香分子吸附后均使电流较裸结（0.424 μA，偏压0.04 V）降低，其中NB体系电流最低；塞贝克系数也随分子种类和浓度出现不同变化，例如BS-CNTJ+BZ4的S达到151.0 μV K^?1，而裸结为112.6 μV K^?1。电导与热电响应的非同步变化表明，S可提供与电流测量互补的识别信息。

5 分子位置依赖性传感性能：将单个BZ、TO、AN、NB分别置于散射区五个不同吸附位点后，T(E)、I和S均随吸附位置发生改变，其中BZ体系的位置依赖电流差异较明显，而NB体系位置引起的变化相对较小。总体而言，吸附位置造成的响应变化小于分子种类和浓度造成的响应变化，这对实际器件中分子随机吸附条件下的信号重复性和稳健性有利。Mulliken电荷转移分析显示，所有体系的ΔQ均为负值，其中AN向BS-CNTJ转移电荷较多，NB转移电荷较少；但电荷转移值与结合能之间总体上不存在简单对应关系。

讨论与结论：结合能计算表明，BZ、TO、AN和NB在BS-CNTJ上的吸附均为放热过程，且绝对值相对较大，主要源于蝶形结构的局域曲率、非六元环缺陷以及范德华色散相互作用的共同贡献；结合能随吸附浓度或位置的变化不大，说明传感器在不同条件下具有较好的稳定性。研究人员总结认为，BS-CNTJ能够通过费米能级附近的透射、电流和塞贝克系数区分不同芳香分子，并能区分同一分子的不同浓度；吸附位置虽然会影响响应，但其影响弱于分子种类和浓度的影响。该研究还提出将电子输运与热电响应相结合的双参数读出策略，为进一步提高纳米传感器的选择性提供了新思路。与已报道CNT传感器相比，BS-CNTJ在理论上展现出显著的分子依赖电导响应，但其实际检测限和灵敏度仍需实验验证。