《Soil Biology and Biochemistry》：Long-term soil organic phosphorus dynamics: evidence from 14C time series
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土壤有机质（SOM）是一个开放且动态的系统，持续接收新鲜有机输入，同时因分解、侵蚀和淋溶而损失物质。土壤储存的有机碳超过任何其他陆地库（Ciais et al., 2013）。然而，气候和土地利用变化可能破坏调控其稳定性的因素（Eglin et al., 20
土壤有机质（SOM）是一个开放且动态的系统，持续接收新鲜有机输入，同时因分解、侵蚀和淋溶而损失物质。土壤储存的有机碳超过任何其他陆地库（Ciais et al., 2013）。然而，气候和土地利用变化可能破坏调控其稳定性的因素（Eglin et al., 2010; Gross & Harrison, 2019）。因此，理解土壤有机碳（OC）周转机制至关重要。磷（P）为该问题增添了另一层复杂性：作为限制许多生态系统初级生产的关键养分（Aerts & Chapin, 1999; Reich & Oleksyn, 2004），其可利用性不仅取决于矿物来源，还取决于土壤有机磷（OP）这一大型库，后者构成SOM中功能相关的组分（Vitousek et al., 2010）。
由于植物只能吸收无机磷，OP的分解（最终以OP矿化结束）对于维持植物生长至关重要（George et al., 2018）。尽管其重要性，OP在土壤中的持久性仍知之甚少（Spohn, 2024）。通常假设OC和OP库以相似速率周转（Gressel et al., 1996; Goll et al., 2017），但该假设可能不成立，因为OP化合物与土壤矿物的相互作用强于非磷酸化有机分子（Celi & Barberis, 2005; Fransson and Jones, 2007; Spohn, 2024）。OP化合物吸附于矿物表面的强亲和力很可能是矿物结合态SOM通常富含OP的原因，如一项荟萃分析所示（Spohn, 2020a）。SOM在矿物表面的吸附是减缓有机质分解的最重要过程之一（von Lützow et al., 2006; Kleber et al. 2015; Wiesmeier et al. 2019）。因此，可以假设OP在土壤中的分解比总OC库更慢。
迄今为止，OP矿化主要通过短期的放射性磷同位素（32P或33P）稀释实验进行评估，该实验在人工培养条件下（振荡器上过饱和土壤）量化当前OP矿化速率（Di et al., 2000; Bünemann, 2015），对长期OP动态的洞察有限。至今，缺乏估算数十年时间尺度OP动态的稳健定量方法，仍是改进模型中磷循环机制表征的主要限制（Reed et al., 2015; Sun et al., 2017）。
基于其约5730年的长半衰期，放射性碳（1?C）已被广泛用作示踪剂，以估算数十年至百年时间尺度的OC循环。此外，1950年代和1960年代的核武器试验导致大气1?C急剧上升，以下称为炸弹来源1?C，从而提供了强大的信号，能够精确评估与研究有机质动态相关时间尺度的碳循环（Trumbore et al., 2009）。自1964年以来，大气CO?中相对于标准的1?C:12C比值（Δ1?C）因生物圈和海洋吸收炸弹来源1?C以及化石燃料燃烧产生的1?C贫化CO?的同位素稀释而下降（Randerson et al., 2002; Naegler & Levin, 2006）。通过追踪土壤OC中1?C的掺入速率，可以估算土壤OC的年龄和通过时间（Trumbore, 2000; Shi et al., 2020; Mu?oz et al., 2023）。炸弹来源放射性碳的存在，其Δ1?C为正值，反映近期光合固定碳的快速掺入，而负的Δ1?C值表明新碳掺入较低（Chanca et al., 2022, Tangarife et al., 2024）。
放射性碳为研究OP动态提供了一个有前景但尚未探索的工具。正如Δ1?C已被用于确定OC循环，OP组分的1?C特征可以揭示OP库是否以与OC库相似或更长的时间尺度循环。近期方法学进展（Tian & Spohn, 2025）现允许研究人员测量土壤OP库的碳同位素。基于过去几十年中定期从相同土壤采集的存档土壤样本，这项新技术使得深入了解长期土壤OP动态成为可能。本文介绍了首次应用这一新开发技术测定土壤中OP的1?C:12C比值，以评估土壤OP的长期动态。
本研究旨在量化土壤有机磷（OP）相对于土壤总有机碳（TOC）的长期动态。为此，研究人员分析了来自瑞典南部三个地点为期60年田间试验的存档表土样本（1957–2019）。鉴于其长期性和连续采样，这些试验地点为探索长期OC和OP动态提供了独特机会。研究人员假设，土壤OP库（包括本研究中分析的提取TPOP组分）掺入炸弹来源1?C的速度比土壤TOC库更慢，这是由于磷酸化有机化合物更强的矿物结合，导致周转更慢。
长期土壤有机磷动态的放射性碳证据：基于60年田间试验的1?C时间序列分析
一、研究背景与科学问题
土壤有机质（SOM）是一个开放且动态的系统，持续接收新鲜有机输入，同时因分解、侵蚀和淋溶而损失物质。土壤储存的有机碳超过任何其他陆地碳库，在全球碳循环中具有核心地位。然而，气候和土地利用变化可能破坏调控其稳定性的关键因素，因此理解土壤有机碳（OC）的周转机制至关重要。磷（P）作为限制许多生态系统初级生产的关键养分，其可利用性不仅取决于矿物来源，还取决于土壤有机磷（OP）这一大型库。由于植物只能吸收无机磷，OP的分解与矿化对于维持植物生长不可或缺。尽管OP具有重要的生态功能，其在土壤中的持久性和长期动态至今仍知之甚少。
当前研究领域面临的核心问题在于：以往研究通常假设OC和OP库以相似速率周转，但这一假设可能并不成立，因为OP化合物与土壤矿物的相互作用强于非磷酸化有机分子。OP化合物对矿物表面的强吸附亲和力很可能是矿物结合态SOM通常富含OP的原因，而SOM在矿物表面的吸附正是减缓有机质分解的最重要机制之一。然而，迄今为止，OP矿化研究主要依赖短期的放射性磷同位素（32P或33P）稀释实验，这些实验在人工培养条件下进行，对长期OP动态的认知极为有限。缺乏估算数十年时间尺度OP动态的稳健定量方法，已成为改进磷循环模型机制表征的主要瓶颈。
放射性碳（1?C）基于其约5730年的长半衰期，已被广泛用作示踪剂以估算OC在数十年至百年时间尺度上的循环。1950年代和1960年代核武器试验导致大气1?C急剧上升，即炸弹来源1?C，为精确评估有机质动态相关时间尺度的碳循环提供了强大信号。近期方法学进展使研究人员能够测量土壤OP库的碳同位素，结合过去几十年定期采集的存档土壤样本，为深入了解长期土壤OP动态开辟了新途径。本研究正是首次应用这一新技术，通过测定土壤OP的1?C:12C比值，评估长期土壤OP动态，并发表在《Soil Biology and Biochemistry》期刊上。
二、研究设计与技术方法
研究人员利用瑞典南部三个地点（Orup、?rja和Ekebo）为期60年（1957–2019）的长期田间试验存档表土样本，这些地点均为耕作超过100年的农田，采用大麦、油菜、冬小麦和甜菜的轮作制度，并定期施用石灰。研究仅分析未施用任何无机或有机肥料的对照处理，从两个重复小区采样后合并，每3–8年采样一次，共获得15个采样时间点的0–20 cm土层样本。
主要关键技术方法包括：第一，采用元素分析仪测定土壤总有机碳（TOC），通过差减法扣除无机碳；第二，采用灼烧-提取法（Saunders和Williams方法）测定土壤总有机磷（TOP），即通过550°C灼烧将有机磷转化为无机磷后，用0.5 M H?SO?提取，以灼烧与未灼烧样本的差值计算TOP；第三，采用新开发的提取-沉淀法（Tian和Spohn方法）分离总沉淀有机磷（TPOP），该方法使用0.5 M H?SO?提取土壤，通过pH调节至7.5诱导有机磷沉淀，离心分离后获得TPOP组分，并同步测定其碳含量（TPOP-C）；第四，采用加速器质谱（MICADAS AMS）测定TOC和TPOP的放射性碳同位素比值（Δ1?C），以评估不同有机质库的碳周转特征。
三、研究结果
3.1 土壤有机碳和有机磷的时间变化
研究结果显示，三个地点的土壤TOC浓度范围为8–27 g kg?1，Ekebo和Orup的TOC浓度分别是?rja的2.2倍和1.9倍。线性回归分析表明，所有地点的TOC均随时间显著下降（p < 0.01），Ekebo、?rja和Orup的年下降速率分别为0.39%、0.47%和0.45%，在62年研究期间总损失分别达24%、29%和28%。三个地点TOC储量平均每年减少0.29 t C ha?1。
相比之下，TOP浓度范围为132–430 mg kg?1，Ekebo和Orup的TOP浓度在六十年间始终比?rja高约2倍，但所有地点的TOP浓度均未随时间发生显著变化（p > 0.05）。摩尔TOC:TOP比值范围为100–210，在?rja和Ekebo随时间显著下降（p = 0.007和p = 0.014），Orup的下降呈边缘显著（p = 0.069）。TPOP-C占TOC的比例在各地点均未随时间显著变化（p > 0.05），?rja约为4–6%，Ekebo为6–8%，Orup为7–10%。TPOP平均占TOP的19.1 ± 9.7%，TPOP的摩尔OC:OP比值中位数为55.9。
3.2 土壤有机碳和有机磷的Δ1?C特征
在时间序列初期（1957–1968年），土壤TOC的Δ1?C值极低，Orup为?97‰，Ekebo为?135‰，?rja为?260‰。随着大气CO?中1?C的上升，各地点土壤TOC的Δ1?C均有所增加，但在整个研究期间TOC的Δ1?C基本保持在0‰以下，仅Orup出现一次正值。自1991年以来，TOC的Δ1?C再次下降，与大气CO?的Δ1?C下降趋势一致。
1957年，TPOP-C的Δ1?C值在所有地点均高于整体TOC。然而，在大气1?C上升之后，TPOP-C对1?C的掺入明显弱于TOC，在整个炸弹后时期普遍比TOC更贫1?C。配对差异分析显示，在炸弹后时期的14个采样年份中，有13年的Δ1?C（TOC减去TPOP）为正值，1962–2019年期间平均差异为24.4‰，中位数差异为29.2‰。Wilcoxon符号秩检验表明，年度平均差异显著大于零（p = 0.0012），证实TPOP-C在炸弹后时期相对于TOC系统性地贫1?C。
四、讨论与结论
研究结果明确支持了OP库比TOC库周转更慢的假设。研究人员认为，OP化合物对矿物表面的高亲和力是解释OP缓慢周转的合理机制，矿物吸附可能通过保护OP免受分解而实现稳定化。这一解释与矿物表面吸附是保护SOM免于分解的最重要机制之一的既有认知一致。研究同时指出，TPOP作为操作性定义的组分，不能排除沉淀物中可能包含缩合无机磷或多聚磷酸盐，但这些形态不含有机碳，不会影响1?C信号。
TOC在整个时间序列中持续为负的Δ1?C值表明，进入TOC的现代碳有限，这与高纬度生态系统低年均温条件下土壤TOC在炸弹测试后数十年内保持负Δ1?C值的观测一致。TOC随时间显著下降而TOP保持稳定的现象，表明土壤OC和OP动态存在解耦。摩尔TOC:TOP比值（120–200）远低于温带农田表土的全球平均值（约309），这可能与试验建立前数十年的有机肥施用形成的遗留磷有关。TOC:TOP比值随时间下降源于TOC损失和TOP浓度稳定，OP变化小于OC的原因可能在于OP化合物对矿物表面吸附和与阳离子共沉淀的强亲和力。值得注意的是，TOC:TOP比值随时间变化最大的地点恰好是黏粒含量最低的地点，进一步支持矿物吸附对OP稳定的重要作用。
TPOP-C占TOC的比例保持相对稳定，且TPOP-C与TOC大致平行下降。炸弹后时期TPOP-C相对于整体TOC的Δ1?C值较低，表明TPOP-C掺入近期固定碳的速度慢于TOC；而1957年TPOP-C的Δ1?C高于TOC，则表明整体TOC还包含周转比TPOP-C更慢的极老非磷酸化碳组分。综合来看，TPOP-C可能代表一个中等周转速率的组分：在炸弹后时期比整体TOC周转更慢，但可能比未提取的TOP组分更具动态性。
研究结论明确指出，通过结合独特的60年土壤档案与新型有机磷分离技术和放射性碳分析，本研究提供了田间尺度的证据，证明OP构成了土壤有机质中相对慢循环的组分。1957–2019年TOC和TPOP的Δ1?C特征对比表明，OP相关碳的周转速度慢于TOC库。此外，62年间TOC含量显著下降而TOP含量未显著变化，这一长期分化趋势为放射性碳证据提供了独立支持，表明OP比非磷酸化有机质更具持久性。这些发现强调，在SOM稳定的概念模型和定量模型中需要考虑磷-矿物结合作用。未来研究应将基于放射性碳的方法与OP分子结构表征相结合，例如利用新开发的化合物特异性技术测定植酸的稳定碳同位素特征，以深入理解强吸附性OP化合物（如植酸）与弱吸附性OP化合物（如磷酸二酯）在周转时间上的差异。
