《International Journal of Biomaterials》：Development of Self-Healing Composite Hydrogel Based on Gelatin and Glycerol Reinforced With Silk Amino Acids and Graphene Oxide
编辑推荐：
本研究旨在开发一种基于明胶、去离子水和甘油的复合水凝胶，通过添加丝氨基酸（SAAs）探究其对自修复能力的影响，以及添加氧化石墨烯（GO）探究其对材料力学性能和修复行为的影响。拉伸测试结果表明，当含有SAAs的试样被完全切断后，将切面重新接触并在指定环境条件下修
本研究旨在开发一种基于明胶、去离子水和甘油的复合水凝胶，通过添加丝氨基酸（SAAs）探究其对自修复能力的影响，以及添加氧化石墨烯（GO）探究其对材料力学性能和修复行为的影响。拉伸测试结果表明，当含有SAAs的试样被完全切断后，将切面重新接触并在指定环境条件下修复24 h，材料可恢复原始拉伸强度的最高28.1%（SAAs含量为20%的配方）。对于GO的影响，添加0.5 phr的GO使拉伸强度提升了约87%（p = 0.0124），但同时将自修复效率降低至11.3%–13.4%。研究结果表明，含SAAs的水凝胶能够在指定环境条件下实现自修复，尽管完全切断后的力学性能恢复仍较为有限，而GO的加入则体现了力学强度与自修复能力之间的权衡。本研究获得的数据可为生物材料应用中自修复水凝胶的开发和改进提供基础，并为未来软体假肢、软体机器人系统和医疗器械领域的进一步研究提供支撑信息。
论文解读：基于明胶-甘油基质的丝氨基酸与氧化石墨烯增强自修复复合水凝胶
一、研究背景与研究意义
随着软体机器人和仿生假肢在现代康复医学中的快速发展，传统刚性假体和刚性机器人已难以满足对自然运动美学与功能恢复的双重需求。相比之下，水凝胶等软体生物材料因其组织样弹性，能够有效模拟人体皮肤和肌肉的柔顺性，展现出巨大潜力。然而，这些材料面临一个关键挑战：它们极易因尖锐物体切割等机械损伤而发生结构失效和功能丧失。缺乏耐久性和自修复能力严重限制了软体假肢和软体致动器界面的长期可靠性。
为解决上述瓶颈，研究人员聚焦于明胶这一源自胶原蛋白的天然高分子聚合物，其具有优异的生物相容性和高细胞亲和力。然而，单纯明胶-甘油体系的力学强度通常不足以承受假肢和机器人在不可预测的真实环境中所需的载荷。为了引入先进功能，丝氨基酸（SAAs）作为高效添加剂应运而生——这些从丝素蛋白中提取的氨基酸能够促进动态可逆的分子间相互作用（如多价氢键），为自主自修复机制奠定基础。此外，为了克服柔软性与结构完整性之间的权衡，纳米材料被用作增强剂。氧化石墨烯（GO）凭借其出色的力学性能和丰富的含氧官能团成为理想的纳米填料，可在明胶和SAAs基体内建立强界面键合，形成坚固而柔韧的网络，从而提升拉伸强度。
因此，本研究旨在开发一种新型自修复复合生物材料，以明胶-甘油为基质，整合SAAs并以GO增强，评估这些组分对力学耐久性和自修复效率的协同效应，为耐用、仿生的假肢和软体机器人系统提供新途径。
二、关键技术方法概述
研究人员采用热溶液浇铸法制备了三个系列的水凝胶样品。组I固定明胶含量为40份（按重量计），改变甘油与去离子水的比例（40:50:10至40:0:60），以考察基线力学性能。组II基于选定的最优组I配方，用SAAs溶液替代部分去离子水（SAAs与去离子水重量比分别为10:90、15:85和20:80），以研究SAAs含量对力学性能和自修复能力的影响。组III则在选定组II配方基础上添加不同含量的GO粉末（GO相对于液相的比例为0.1:100、0.5:100和1.0:100，即phr），以考察GO对力学性能和自修复行为的影响。力学性能采用万能试验机依据ASTM D412标准进行拉伸测试，自修复效率通过将试样从中部完全切断后使切面接触并在30°C、60%相对湿度下修复24 h后测定。此外，还采用了傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）、X射线衍射（XRD）以及扫描电子显微镜（SEM）等手段进行理化表征。统计分析使用单因素方差分析和Tukey HSD事后检验，显著性水平设为p < 0.05。
三、研究结果
3.1 组I材料的力学性能
甘油与去离子水的比例对水凝胶力学性能影响显著。单因素方差分析显示拉伸强度（F = 37.28, p < 0.001）和断裂伸长率（F = 188.93, p < 0.001）均存在显著差异。Tukey HSD检验表明，40:10:50、40:20:40、40:30:30和40:40:20配方的拉伸强度之间无显著差异（p ≥ 0.5940）。初始拉伸模量随甘油分数降低而稳步上升，从40:0:60的0.341 ± 0.002 MPa升至40:50:10的43.59 ± 3.83 MPa，这与甘油作为增塑剂的角色一致。最终选择40:40:20配方作为后续组II的基础配方，因为其模量为2.33 ± 0.81 MPa，足以保持成型形状，同时仍含有40份水用于溶解SAAs。
3.2 SAAs对自修复的影响（组II）
SAAs的添加未显著改变原始试样的拉伸强度（F = 2.56, p = 0.1568），但对自修复能力发挥了重要作用。当切面重新接触并修复24 h后，含SAAs的试样能够承受可测量的拉伸载荷，修复效率（η）范围为11.9%至28.1%，其中SAAs 20%配方达到最高值。值得注意的是，虽然修复后的拉伸强度仅恢复到原始值的11.9%–28.1%，但修复试样的初始拉伸模量与原始试样接近（例如SAAs 10%配方中，原始模量为1.08 MPa，修复模量为1.02 MPa）。这表明修复界面在低应变下传递载荷的能力与本体材料无异，但在远低于原始试样的应变（约10%–20%）下即发生断裂，说明修复界面的局限性在于承受高应变的能力，而非刚度。
3.3 GO的影响（组III）
以SAAs 20%为基础配方制备的组III水凝胶，单因素方差分析显示三种GO含量下的原始试样拉伸强度存在显著差异（F = 14.61, p = 0.0049）。Tukey HSD检验表明，0.5 phr配方与0.1 phr（p = 0.0420）和1.0 phr（p = 0.0041）配方均有显著差异。添加0.5 phr的GO使拉伸强度从1.16 ± 0.30 MPa（不含GO的配方）提升至2.17 ± 0.27 MPa，增幅约87%，同时断裂伸长率从110.2%增至161.3%。然而，在所有研究的GO浓度下，自修复效率均从28.1%（无GO配方）降至11.3%–13.4%。
3.4 明胶-SAA-GO复合材料的理化表征
FTIR光谱在所有配方中均呈现蛋白质体系的典型谱带：酰胺A（3280–3289 cm-1）、C-H（2938–2962 cm-1）、酰胺I（1629–1644 cm-1）、酰胺II（1548–1552 cm-1）和C-O（1032–1039 cm-1）。XRD图谱显示所有配方均为半非晶态固体，在20–23°2θ处有一个宽泛的非晶晕，无尖锐结晶反射峰。甘油的作用体现在酰胺I带向无序侧位移15 cm-1，而链间距反而减小，表明甘油作用于蛋白质的二级结构而非链分离。SAAs的掺入通过差谱分析确认：在1601 cm-1处出现羧酸盐不对称伸缩带，且随SAAs含量增加而增强。GO在所有浓度下均未被FTIR或XRD直接识别——既无红外特征谱带，也未在9.5–11.5°2θ处观察到堆叠GO的(001)反射，这证明GO以剥离状态分散。修复界面的FTIR分析显示，在五种可承载载荷的配方中，原始试样、新鲜切面和修复24 h后的切面在1500–1700 cm-1范围内的均方根差异仅为0.004–0.041，远小于不同配方间的差异（0.064），说明修复区域在化学上与本体材料无法区分。
四、材料应用演示与结论
为评估材料的实际应用可行性，研究人员选用自修复性能最佳的SAAs 20%配方制作了20个拉伸应变传感器试样。在进行50次拉伸-释放循环后，所有20个试样均完成测试。随后将每个试样完全切断并修复24 h，再次进行相同测试，其中15个试样成功完成。修复前电阻为6.30 ± 2.89 MΩ，修复后升至21.01 ± 8.82 MΩ。此外，研究人员还使用力学性能最强的0.5 phr GO配方制作了气动软体夹持器，在0.16 MPa气压下可提起并承载最大370 g的塑料瓶而不滑脱。
研究结论：本研究成功制备了一种由明胶、甘油、SAAs和GO组成的自修复复合水凝胶。甘油与去离子水的比例决定了基体的性质；SAAs虽未改变拉伸强度，但赋予了材料自修复能力（最高效率28.1%）；GO的加入在0.5 phr时使拉伸强度提升约87%，但自修复效率降至11.3%–13.4%。修复后的试样保持了原始材料的模量，FTIR证实修复区域与本体在化学上不可区分，修复界面的局限性在于承受高应变的能力而非化学键的重新形成。三项限制适用于本研究结果：修复仅针对一次切割测量，多次切割-修复循环的行为未知；所有修复和测试均在30°C和60% RH条件下进行，对其他温湿度的响应尚待测定；GO的分散状态低于所用方法的检测限。本研究的价值在于为完全由天然材料制成、无需化学交联剂和外部刺激即可在室温下实现切面愈合的水凝胶提供了基线数据，可作为生物材料、软体假肢、软体机器人系统和医疗器械领域自修复水凝胶研究的起点。
