基于4-氨基苯乙酸的新型单/双偶氮分散染料：质子化依赖电子性质、染色性能与对涤纶织物的抗菌活性

《Materials Advances》：Synthesis, protonation-dependent electronic properties, dyeing performance, and antimicrobial activity of novel mono- and di-azo disperse dyes derived from 4-aminophenylacetic acid for polyester fabricsOpen Access

　　

摘要翻译：

研究合成了一系列源自4-氨基苯乙酸(4-APAA)的新型取代单偶氮和双偶氮分散染料(化合物4、6和10–12)。通过光谱数据测量(IR、NMR和MS)确认了这些衍生物的化学结构。本研究的主要目标是考察分散染料(4、6、10、11和12)在涤纶纺织品染色过程中的反应，同时优化pH和染色时间等变量。对于染料4，最佳染色条件为30分钟和pH 2，可获得优异的色强度值(K/S = 15.7)。染料6(K/S = 12.2)需要pH 2和60分钟。相比之下，染料10的最佳染色条件为90分钟和pH 4，可获得优异的色强度值(K/S = 12.9)。染料11(K/S = 8.46)需要pH 4和30分钟。最终，染料12的最佳染色条件为60分钟和pH 4，在130 °C、所有染料浓度为3%的条件下，可获得优异的色强度值(K/S = 30.26)。总之，合成染料似乎是涤纶纺织品添加不同色相的良好选择。LUMO–HOMO和Fukui函数分析表明，与中性形式相比，质子化显著改变了染料的电子反应活性和电荷转移行为。质子化染料表现出增强的亲电特性以及更明显的反应位点，表明在吸附过程中与富含电子的纺织品官能团具有更强的潜在相互作用。此外，这些染料对病原微生物表现出广谱抗菌活性，抑菌圈范围在15.1至27.6 mm之间。另外，这些染料还表现出对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)菌株的强抗生物膜活性，其中染料6显示出高达78.7%的生物膜抑制率。

论文解读：

**研究背景与目的**

分散染料是疏水性合成纤维（尤其是涤纶，即聚对苯二甲酸乙二醇酯）染色中最重要的一类非离子着色剂。其重要性源于低分子量、优异的亲和力、高扩散能力和优异的色牢度。随着纺织工业中涤纶消费的显著增加，开发具有更高色强度、热稳定性、环境兼容性和多功能性能的新型分散染料已成为持续的研究热点。偶氮染料是合成染料中最重要的类别，占全球染料消费量的60–70%，其易于通过重氮化-偶联反应合成、结构多样、染色性能强、色域广且生产成本低。偶氮键（–N═N–）作为有效生色团，可轻松与各种芳香族或杂芳香族体系结合，实现电子分布和分子光学性能的精确调控。根据分子结构中偶氮桥的数量，分散偶氮染料通常分为单偶氮和双偶氮衍生物。近年来，吡唑并[1,5-a]嘧啶因其刚性的双环骨架、优异的热稳定性和高度共轭的电子结构，成为最有前景的优势骨架之一。将这一优势骨架引入偶氮分散染料，有望增强分子共轭、提高电荷转移效率，并更好地控制所得着色剂的光学性能和染色性能。此外，现代纺织材料日益期望超越传统着色功能，具有紫外线防护、抗菌、抗氧化、荧光和传感功能的多功能分散染料引起了广泛的研究兴趣。本研究旨在基于4-氨基苯乙酸(4-APAA)，通过高效合成方法开发一系列结合吡唑并[1,5-a]嘧啶骨架的新型单偶氮和双偶氮分散染料（4、6和10–12），并系统研究其染色性能、电子结构以及抗菌和抗生物膜活性。

**研究内容与结论**

研究人员通过重氮化-偶联和环化反应成功合成了五种新型分散染料，并利用红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)和质谱(MS)确认了其化学结构。将合成的染料应用于涤纶织物的染色，系统研究了pH（2、4、6、8和10）和染色时间（30、60和90分钟）对染色性能的影响。对于染料4，最佳染色条件为30分钟和pH 2，色强度K/S = 15.7；染料6（K/S = 12.2）需要pH 2和60分钟；染料10的最佳条件为90分钟和pH 4（K/S = 12.9）；染料11（K/S = 8.46）需要pH 4和30分钟；染料12的最佳条件为60分钟和pH 4，获得优异的色强度值（K/S = 30.26）。色强度顺序为染料12 > 染料4 > 染料10 > 染料6 > 染料11，这可归因于分子平面性、π共轭程度和疏水性的协同影响。染料12因其广泛的共轭芳香体系和给电子取代基（–CH₃）增强了与涤纶基质的π–π相互作用，表现出优异的着色力。染料6和染料10含有–NH₂和–OH等极性官能团，对疏水性涤纶纤维的亲和力降低，导致染色性能和色产率下降。染料11的大分子量、减少的共轭和位阻效应进一步降低了其纤维相互作用。染料的色牢度评估显示，具有扩展π共轭和给电子基团的染料6和染料12表现出更高的耐光牢度（等级8和7），所有染料的耐洗牢度相当（等级3），染料6具有优异的耐摩擦牢度（等级5）。均匀性评估表明，染料12具有最佳的染色均匀性，其标准偏差最低（S_λmax = 0.0007）。

**关键技术与方法**

研究人员利用密度泛函理论(DFT)在DMol3模块中进行量子化学计算，分析了染料的前线分子轨道（HOMO和LUMO）、分子静电势表面、Mulliken原子电荷和Fukui函数，以及全局量子化学描述符。此外，采用圆筒滤纸扩散法评估了染料对大肠杆菌(E. coli)、肺炎克雷伯菌(K. pneumoniae)、枯草芽孢杆菌(B. subtilis)、金黄色葡萄球菌(S. aureus)和白色念珠菌(C. albicans)的抗菌活性，并通过改良微量滴定板(MTP)法测定了染料对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的抗生物膜活性。染色性能通过分光光度计测定CIEL*a*b*色度坐标和K/S值，并使用标准方法评估色牢度特性。

**研究结果**

**化学合成与结构表征**：通过4-APAA的重氮化反应和后续缩合/环化步骤，成功合成了新型单偶氮和双偶氮吡唑并嘧啶分散染料（4、6和10–12），产率85–93%。FTIR、1H NMR和13C NMR光谱证实了所提出的化学结构。

**C log P计算**：染料12的C log P值最高（4.79242），表明疏水性增加，这与其更高的芳香族含量和烷基取代有关。染料12显示出更高的C log P和K/S值，说明疏水性的增加提高了染料对涤纶基质的亲和力，但过高的疏水性会降低扩散效率，因此极性与疏水性之间的平衡（如染料6）对获得良好综合性能至关重要。

**涤纶染色性能**：染色pH研究表明，染料4和6在pH 2时获得最大K/S值，而染料10、11和12在pH 4时效果最佳。酸性条件下染料分子质子化减少了染料聚集，增加了疏水性，有利于染料向涤纶纤维扩散，增强了染料-纤维相互作用。染色时间研究表明，染料4和11在30分钟时达到最大K/S值，染料6和12在60分钟时达到最大，染料10在90分钟时最佳。染料12具有最高的色强度（K/S = 30.26），优于其他研究的染料。

**计算电子性质**：DFT计算揭示，所有染料的HOMO和LUMO主要分布在共轭芳香和杂芳香部分。染料12具有最小的LUMO–HOMO能隙（1.223 eV），表明其最高的柔软性和电子反应活性。质子化后，染料4的能隙降至1.503 eV，促进电子重新分布；而染料11的能隙增至2.721 eV，表明其质子化形式在电子上更硬、更不易极化。Fukui函数分析确定了染料中亲电和亲核反应的优先位点，表明结构扩展和取代将局部反应性逐步重新分布到更多原子上。

**抗菌活性**：抑菌圈直径范围为15.1至27.6 mm，显示出对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌以及酵母菌的广谱抗菌活性。染料10对肺炎克雷伯菌(20.5 mm)、金黄色葡萄球菌(19.4 mm)和枯草芽孢杆菌(27.6 mm)表现出最强的抑制作用。染料4对白色念珠菌表现出最强的抗真菌活性（18.3 mm）。

**抗生物膜活性**：在250 μg mL^?1浓度下，染料6对MRSA表现出最高的抗生物膜抑制率（78.7%），其次是染料4（61.5%）、染料11（60.1%）和染料10（57.2%），而染料12表现出最低的抗生物膜性能（45.3%）。染料6还显示出显著的浓度-反应关系，抑制率从1.95 μg mL^?1时的14.7%增加至250 μg mL^?1时的78.7%。

**讨论与结论总结**

研究证实了新型吡唑并[1,5-a]嘧啶类分散染料在涤纶织物染色中的巨大应用潜力。染料的结构特征（共轭体系、取代基类型和分子疏水性）显著影响其染色性能和色强度。其中染料12表现最佳，色强度K/S值达30.26。此外，这些染料还展现出多功能生物活性，具有广谱抗菌活性和强效抗MRSA生物膜活性，表明其在医疗保健纺织品中的应用前景。研究为合理设计高性能多功能分散染料提供了理论与实验基础。未来的研究将探索染色织物的抗菌和紫外线防护性能，以及将这些染料应用于超细纤维和尼龙等其他纤维。