CeO2?x薄膜的原位氢活化：面向异相催化的取向依赖电子与化学转变

《Materials Advances》：In situ hydrogen activation of CeO2?x thin films: orientation-dependent electronic and chemical transformations toward heterogeneous catalysisOpen Access

　　

二氧化铈（CeO_2?x）是一种典型的氧化还原活性氧化物，其中Ce⁴⁺ ? Ce³⁺相互转化和氧空位动力学共同决定其催化性能。本研究采用脉冲激光沉积（PLD）方法在Si(100)衬底上制备CeO_2?x薄膜，通过改变氧分压（6.6 × 10^?1、6.6 × 10^?3和10^?6 mbar）系统调控其晶体结构，进而研究取向依赖的氢气（H₂）活化行为。富氧生长条件有利于形成具有更高缺陷密度的多晶薄膜，这归因于较厚的非晶SiO_2?x界面层的生成；而真空沉积则促进(111)取向薄膜的生长，由于更薄且更有序的界面，薄膜结晶质量提高且氧空位浓度降低。X射线衍射、拉曼光谱和光致发光测量证实了结构与缺陷的演变。在超高真空（10^?10 Torr）条件下进行的原位光电子能谱（PES）结合可控H₂暴露实验，揭示了显著的取向依赖氧化还原响应。在250 °C氢活化后，多晶薄膜表现出显著的还原，Ce³⁺比例从约1.7%增加至约52.5%，同时羟基物种显著增加。相比之下，(111)取向薄膜的还原程度相对有限（Ce³⁺约20%），反映出其较低的氧空位形成倾向和较高的表面稳定性。上述结果建立了CeO_2?x薄膜中晶体取向、界面结构与缺陷介导氢活化之间的直接关联。多晶薄膜还原性的增强归因于空位辅助电荷转移过程，而(111)表面的稳定性抑制了深度还原。本研究为取向控制反应性提供了基础见解，并为铈基催化剂和氧化还原活性氧化物界面在能量转化应用中的理性设计提供了可行途径。

**研究背景与问题**

二氧化铈（CeO_2?x）作为一种具有立方萤石结构（空间群Fm3m）的稀土金属氧化物，凭借其独特的4f轨道电子结构，在催化剂、固体氧化物燃料电池、传感器和太阳能电池等领域具有广泛应用。CeO_2?x的氧化还原灵活性源于部分局域的Ce 4f态，其能够在氧化还原过程中实现Ce⁴⁺与Ce³⁺之间的相互转化。除了O 2p→Ce 4f电荷转移外，涉及向Ce 5d态电荷转移和原子内电荷重排的构型也对电子响应有贡献，这些多构型效应支撑了氧缺陷的形成并主导Ce⁴⁺?Ce³⁺氧化还原循环。

CeO_2?x主要暴露(100)、(110)和(111)三个低指数晶面，各晶面因氧空位形成能和空位稳定性不同而表现出迥异的催化活性。(110)面的氧空位形成能约为1.5–2 eV，(100)面约为2.0–2.3 eV，而(111)面最高，约为2.5–3.0 eV，表明空位在(110)面最易形成而在(111)面最难形成。Wang等人研究了不同晶面CeO_2?x表面与甲醇的相互作用，发现甲醇的吸附和后续氧化强烈依赖表面结构，其中(100)面由于更有利的O₂活化能力而表现出更快的甲氧基氧化速率和更高的催化活性。Chen等人证明氢诱导的CeO_2?x还原具有强晶面依赖性，(111)面通过稳定的OH中间体经历能量上具有挑战性的还原过程，而(110)面则表现出显著更低的空位形成势垒。Kildgaard等人从理论上研究了CO₂在CeO_2?x (111)面上的还原，发现沿(111)面施加应变可使Ce 4f带中心移动并降低空位形成能。Kumari等人对还原态CeO₂(110)面上CO₂还原为CO和甲醇的反应能量学进行了详细分析，发现氧空位密度的增加显著促进CO₂活化，大幅降低活化和反应能量。

对催化剂进行预处理可通过去除杂质和调整化学状态来活化表面。对CeO₂等金属氧化物催化剂进行氢（H₂）预处理有助于产生金属活性位点并改变其氧化态以提升催化性能。H₂预处理可去除晶格氧并生成氧空位，同时部分还原Ce⁴⁺至Ce³⁺，这些缺陷位点改善了氧流动性和反应物活化能力。薄膜形态的CeO₂特别适合研究氢与氧化铈的相互作用，因为其结构和电子性质可通过沉积参数精确调控。外延CeO₂(111)薄膜具有粉末样品中不存在的衬底诱导应变，可改变氧空位形成的能量学；而多晶CeO₂薄膜则暴露多种晶面和晶界，产生较不均匀的活性位点和更异质的表面反应性。因此，明确薄膜取向如何影响氢活化行为，对理解氧化还原活性氧化物界面的催化机制具有重要意义。

**研究内容概述**

研究人员采用脉冲激光沉积（PLD）方法在Si(100)衬底上制备了CeO_2?x薄膜，通过在三种不同氧环境下沉积（6.6 × 10^?1 mbar富氧环境、6.6 × 10^?3 mbar中间压力和高真空10^?6 mbar），系统调节薄膜的晶体取向。沉积过程使用溶胶-凝胶法合成的CeO_2?x靶材，激光能量260 mJ，光斑2 mm²，10000次脉冲，重复频率10 Hz，衬底温度700 °C，沉积后在725 °C退火3小时。原位H₂处理在浦项光源II（PLS-II）10D束线的负载锁定腔中进行，超高真空（UHV）条件下通入高纯度氢气（99.9%），控制压力1 × 10^?5 Torr，样品分别在100 °C和250 °C加热30分钟。结构表征采用X射线衍射（XRD）、高分辨X射线衍射（HR-XRD）、拉曼光谱和光致发光（PL）光谱；电子结构表征采用原位光电子能谱（PES），光子能量650 eV，在超高真空（10^?10 Torr）条件下结合H₂暴露进行测量，数据通过CasaXPS软件进行反卷积分析。

**研究结果**

**3.1 取向依赖的结构演变**：XRD分析表明，6.6 × 10^?1 mbar氧分压下沉积的薄膜呈现多晶特征，包含(111)、(200)、(220)、(311)和(222)多个晶面；当氧分压降至10^?6 mbar真空条件时，薄膜呈现高度(111)取向生长，HR-XRD仅观察到(111)峰及其二级反射(222)。这种取向差异源于氧分压对Si衬底氧化的影响：富氧条件下形成较厚的非晶SiO_2?x界面层，阻碍外延生长；真空条件下则形成薄且有序的三角形氧排列界面，有利于(111)取向生长。

**3.2 结晶质量与应变状态**：拉曼光谱显示，富氧条件下沉积的CeO_2?x薄膜F_2g峰位于462.3 cm^?1，相较真空沉积薄膜的463.9 cm^?1发生红移，表明存在拉伸应变和结构无序；真空沉积薄膜具有更小的半高宽（FWHM），与XRD中尖锐的(111)衍射峰一致，证实(111)取向薄膜具有更高的结晶质量和结构有序性。

**3.3 缺陷态特征**：PL发射光谱显示两种薄膜在约416 nm处存在宽带特征并在460 nm处有肩峰，分别归属于Ce 4f→O 2p跃迁和缺陷能级→O 2p跃迁。富氧沉积薄膜呈现微妙的光谱展宽，表明其具有更高的结构无序度或更宽的局域缺陷态分布。

**3.4 界面化学与氢处理响应（O 1s芯级）**：原位O 1s PES光谱可反卷积为Ce–O、C–O、O–H和Si–O四个组分。(111)取向薄膜的Ce–O特征强度高于多晶薄膜，表明其生长更均匀均一。多晶薄膜呈现更强的Si–O峰，验证了较厚SiO_2?x界面层的存在。在100 °C加热时O–H峰面积减小（表面羟基脱附），250 °C加热时O–H峰面积增大（体相羟基迁移至表面），且该迁移行为在(111)取向薄膜中更为显著。H₂暴露导致(111)取向薄膜O–H特征面积减小，归因于H₂与表面羟基反应生成H₂O并脱附；多晶薄膜因初始羟基密度较低而无明显变化。

**3.5 氧化还原态变化（Ce 4d芯级）**：由于束线光子能量限制，研究采用Ce 4d芯级谱而非常用Ce 3d谱分析Ce⁴⁺/Ce³⁺比例，其中117–124 eV范围仅含Ce⁴⁺贡献，102–114 eV范围包含两种价态贡献。定量分析显示，多晶薄膜在H₂处理后Ce³⁺浓度从约1.7%大幅增加至52.5%，表现出显著的还原响应；而(111)取向薄膜Ce³⁺浓度保持在约20%，显示出较强的表面稳定性和较低的还原倾向。此外，Si 2p峰强度在两种薄膜中呈现相反趋势：多晶薄膜中随热处理和H₂暴露增强（可能与结构重排暴露更多衬底有关），而(111)取向薄膜中减弱（可能归因于致密化或烧结效应）。

**讨论与结论**

该研究表明，沉积气氛和晶体取向共同调控CeO_2?x薄膜的氢活化与氧化还原行为。在6.6 × 10^?1 mbar富氧条件下生长的多晶薄膜展现出增强的氧化还原灵活性，原位250 °C H₂暴露后Ce³⁺比例大幅增加至约52%；而真空生长的(111)取向薄膜结构稳定，其还原程度有限（Ce³⁺约20%）。研究者将这一取向驱动差异归因于不同晶面氧空位形成能和表面能的差别，并通过O 1s和Ce 4d PES位移予以证实。氢活化受空位辅助的O 2p→Ce 4f电子转移机制控制，而Si 2p峰在氢处理过程中的强度变化暗示Si衬底可能参与界面电荷传递过程。这一取向-反应性关联为CeO_2?x基催化剂、固体氧化物界面和用于能量转换应用的氧化还原活性薄膜的理性设计提供了基础理论依据，其核心意义在于确立了晶体取向工程作为调控氧缺陷化学和界面电荷再分布的有效策略。