一种基于TICT的吩噻嗪探针用于智能手机辅助的环境和生物体系中肼的现场检测

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：A TICT-based phenothiazine probe for smartphone-enabled on-site detection of hydrazine in environmental and biological systems

　　

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  基于TICT的吩噻嗪探针PS可实现对N₂H₄的选择性开启检测。
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  其检测限极低（47.54 nM），响应迅速（<11.5分钟），且pH耐受范围广（3–12）。
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  现场应用平台包括视觉筛查、试纸条及基于智能手机的定量分析。
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  探针PS能够准确测定真实水、土壤及食品样品中的N₂H₄。
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  PS可实现活细胞、植物组织及斑马鱼体内N₂H₄的灵敏生物成像。

引言

肼（N₂H₄）是农用化学品合成、制药、燃料电池及火箭推进剂等领域广泛使用的重要原料[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。然而，其高挥发性、溶解性及急性毒性使其成为生态系统和人体健康的持续隐患[9]。生产、运输或部署过程中的意外泄漏可能长期污染土壤和地下水。通过吸入、皮肤接触或饮用受污染水等途径人体暴露于肼，会导致神经毒性、肝毒性、基因突变、多器官衰竭及致癌[10], [11], [12]。在生态层面，N₂H₄会抑制植物生长，破坏土壤微生物群落，并通过食物链生物累积[13]。为此，全球各监管机构均已实施严格限值：美国EPA设定的饮用水限值为10 ppb（312 nM），空气限值为1 ppm[14], [15]；中国GB 3838–2002采用几乎相同的阈值（水0.01 mg/L，空气0.06 mg/m³）。因此，亟需高灵敏度且高选择性的检测方法。

常规分析技术，如电催化、电化学、色谱法、化学发光及固相萃取等，受限于成本高昂、样品前处理繁琐、分析周期长、方法具有破坏性且缺乏活体内检测能力[16], [17], [18], [19], [20], [21]。相比之下，荧光探针具有成本低、操作简单、响应快、可视化读数及适用于活体生物成像等优势[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]。尽管已取得显著进展，现有许多小分子N₂H₄探针仍存在动力学缓慢、灵敏度欠佳、金属离子干扰及普遍采用“关闭型”信号模式等局限。这些缺点损害了选择性、准确性和实用性，尤其是在活细胞或活体成像中。此外，大多数探针缺乏便于现场检测的便携型及易操作平台，而这是环境监测和应急响应中的关键需求。因此，开发兼具优异检测能力与现场部署能力的高性能探针仍是当务之急。

吩噻嗪凭借其刚性平面结构、强电子供体能力、高光量子产率、良好的光稳定性及生物相容性，已成为构建基于分子内电荷转移（ICT）荧光探针的有前景骨架结构[31], [32]。基于吩噻嗪的探针在多种分析物中均展现出优异性能，证实了其通用性与可靠性[32], [33], [34], [35]。然而，将多物种生物成像与基于智能手机的便携式环境监测无缝整合的单一吩噻嗪衍生探针鲜有报道[35], [36]。

为弥补此缺口，本文报道了一种基于吩噻嗪-噻吩的“开启型”荧光探针PS（N'-((10-丙基-10H-吩噻嗪-3-基)亚甲基)噻吩-2-甲酰肼）。其传感机制——即N₂H₄触发的腙化反应抑制扭曲分子内电荷转移（TICT）——已通过DFT/TD-DFT计算及光谱分析（HRMS、¹H NMR、FTIR）严格验证。关键创新不仅在于机制，更在于PS在多领域应用中表现一致的工程化能力。具体而言，PS实现了：(i)对水、土壤基质及受污染食品/植物表面中N₂H₄的基于智能手机的定量分析；(ii)对气态及液态N₂H₄的基于试纸条的荧光测定；以及(iii)活细胞、植物组织及斑马鱼体内的高对比度荧光生物成像。与近期报道的探针相比[37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49]（见支持信息表S1），PS在响应速度、灵敏度、准确性和通用性上实现了综合提升。据我们所知，能够统一实现气液两相N₂H₄试纸条检测、智能手机辅助定量环境监测（水、土壤、食品及植物）以及多物种生物成像（细胞、植物及斑马鱼）的单一探针系统鲜有报道。本研究补充了这一有限的研究，代表着向通用、可现场部署的传感平台迈出的实质性一步。

章节片段

材料、仪器及合成

所有试剂和溶剂（分析纯或光谱纯）均购自商业供应商，未作进一步纯化即直接使用。化合物1（10-丙基-10H-吩噻嗪）和2（10-丙基-10H-吩噻嗪-3-甲醛）采用成熟方案由吩噻嗪合成[50], [51], [52]。表征方法和仪器细节详见支持信息。

PS的合成：如图1所示，配置一种溶液

理性设计与结构验证

N₂H₄与亚胺基团之间的化学选择性反应生成腙，指导了探针PS的开发。PS通过亚胺缩合合成，产率为86.3%，其结构已通过¹H/¹³C NMR、FTIR及HRMS验证。PS采用供体-π-受体（D-π-A）构型，包含吩噻嗪供体、噻吩-酰肼受体，并以亚胺桥作为π共轭连接体及N₂H₄的特异性识别位点。该构型在

结论

总之，我们开发了一种高性能的基于TICT的荧光探针PS，用于灵敏且选择性地检测N₂H₄。PS实现了在复杂真实基质（水、土壤及食品）中N₂H₄的可靠定量，以及在多种生物体系（细胞、植物组织和斑马鱼）中的荧光生物成像。通过将PS及其荧光试纸条与智能手机辅助分析相结合，我们构建了一个便携、智能的传感平台，用于可视化、快速、原位及

利益冲突声明

作者声明不存在已知的会影响本文所报告工作的相互竞争的经济利益或个人关系。

Limin Liang|Tao Wang|Hai Ren|Biaobiao Jiang|Qingfen Niu