纳秒激光制备微结构对铜等离子体发射特性的影响

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Effect of microstructures fabricated by nanosecond laser on the emission characteristics of Cu plasma

　　

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  通过纳秒激光刻蚀在铜表面制备了周期性微结构，有效修饰了表面形貌并显著提高了激光 - 材料耦合效率。
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  通过优化图案间距，在最佳间距 0.1?mm 时，Cu (I) 521.82?nm 谱线发射强度增强了约 4 倍。
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  在最佳图案间距 (0.1?mm) 下，信号的相对标准偏差 (RSD) 从 4.71% 降低到 2.92%，表明测量稳定性和重复性显著提高。
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  在最佳图案间距 (0.1?mm) 下，微结构表面导致等离子体温度和电子密度显著增加，以及等离子体寿命延长了约 40%。
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  周期性沟槽结构通过降低反射率、增加有效相互作用面积和提高能量耦合效率来增强等离子体发射强度和稳定性。

引言

激光诱导击穿光谱 (LIBS) 是一种先进的分析技术，依赖于原子发射光谱的原理。它能够在固体、液体和气态样品中进行快速、原位和同时的多元素检测。LIBS 的基本原理是将高功率脉冲激光束聚焦到样品表面，瞬间产生具有高温和高压特征的等离子体。在此等离子体随后的冷却和演化过程中，会发射出对应于每种元素的特征谱线。通过分析这些谱线，可以实现待测元素的定性和定量表征 [1]。由于 LIBS 无需复杂的样品制备并支持远程、实时监测，它已被广泛应用于环境监测、生物医学、地质勘探和太空探索 [2], [3], [4], [5], [6]。

然而，尽管应用潜力巨大，LIBS 技术仍存在检测灵敏度不足、信背比低和信号波动大等技术瓶颈。为了克服这些限制，研究人员开发了多种信号增强技术，包括双脉冲激发、外磁场或电场辅助、等离子体空间约束、纳米粒子增强 LIBS 和基底修饰 [7], [8], [9], [10], [11]。这些方法在优化等离子体激发环境和提高光谱信号强度及稳定性方面取得了显著成果，但它们通常依赖于复杂的外部设备，限制了其实际应用潜力。

近年来，表面微结构化被视为一种简单有效的增强策略。其基本原理是利用表面微结构诱导的“光陷获效应”：增强的漫散射、降低的反射损失和增加的有效相互作用面积提高了激光吸收率和激光 - 材料耦合效率，从而增强了等离子体发射 [12]。研究人员开发了各种高效的光吸收构型。例如，基于交替 AuGe 堆叠的梯度介电 - 金属结构在中红外区域实现了超过 95% 的宽带吸收 [13]；硅纳米尖结构在 300–2400?nm 范围内实现了近乎完美的吸收 [14]；仿生蛾眼微结构表现出优异的抗反射性能 [15]。这些研究表明，合理设计的微结构可以有效调节光 - 物质相互作用，从而显著提高激光能量耦合效率。

飞秒激光表面加工已被广泛用于直接在材料表面上构建复杂的微/纳结构。Du 等人 [16] 成功利用飞秒激光在铝合金表面制备了抗反射微/纳结构，在宽可见光至近红外光谱范围内实现了显著的反射率降低，平均反射率低于 5.14%。Ding 等人 [17] 采用飞秒激光在铜表面一步法制备了纺锤形分级微纳结构。这些结构表现出优异的光吸收性能和液滴定向传输能力。Zuhlke 等人 [18] 检查了通过飞秒激光加工在镍表面上产生的土堆状构型以及覆盖有纳米粒子的金字塔结构的形态特征和化学成分。Wang 等人 [19] 利用飞秒激光在铜表面构建了微/纳结构层，显著降低了表面反射率并提高了激光能量耦合效率，从而增强了等离子体发射强度，并实现了对水中痕量重金属的高灵敏检测。Cherrier 等人 [20] 进一步表明，优化的飞秒激光诱导铜表面微结构可将 LIBS 信号增强高达 11 倍，同时伴随等离子体温度增加 17%、电子密度增加 70% 以及等离子体寿命延长约两倍。因此，飞秒激光在加工精度、热影响区控制和微/纳结构调节方面具有明显优势，并在 LIBS 研究中实现了高的增强因子。相比之下，纳秒激光脉冲与材料的相互作用以热烧蚀为主，可以产生由周期性沟槽、重铸颗粒、脊和微坑组成的复合粗糙结构。纳秒激光微结构辅助定量 LIBS 分析也取得了进展。Yu 等人 [21] 结合纳秒激光刻蚀与电沉富集，在铜基底上构建了微结构电极，实现了对水中 Pb²⁺ 和 Cr³⁺ 的 ppb 级别检测，具有良好的信号增强和测量稳定性。Gu 等人 [22] 使用 1064?nm、10?ns 纳秒激光在铜电极上制备了微结构，并结合电化学富集用于水中痕量铀的 LIBS 检测。U II 特征线强度增加了近一个数量级，同时获得了低的检测限和良好的测量重复性。这些研究表明，适当设计的表面微结构可以有效提高定量 LIBS 分析的灵敏度和检测性能。然而，先前的研究主要集中在降低检测限、增强光谱信号和富集目标元素。纳秒激光加工参数与微结构形貌之间的关系，以及微结构特征对 LIBS 发射强度、信号稳定性、等离子体温度和电子密度的影响尚未得到系统性研究。需要强调的是，纳秒激光制备的微结构并不旨在取代飞秒激光产生的微/纳结构，而是提供一种具有不同形成机制和独特结构特征的互补表面修饰方法。

因此，本研究通过纳秒激光刻蚀在铜基板上制备了周期性微结构阵列，以系统地研究它们对 LIBS 性能的影响。具体而言，本研究旨在：(1) 确定微结构制备过程中的图案间距对光谱强度、信号稳定性和信噪比 (SNR) 的影响，并确定合适的制备参数；以及 (2) 结合时间分辨光谱与等离子体诊断，研究微结构调节下等离子体温度、电子密度和等离子体寿命的演化。

章节片段

实验装置

本研究提出了一种微结构辅助 LIBS 技术，通过制备微结构提高激光 - 样品耦合效率来增强 Cu 等离子体的光谱信号。该研究包括三个步骤：1) 通过纳秒激光刻蚀在铜表面创建规则微结构，然后样品经过清洁和干燥程序以达到清洁状态；2) 使用各种显微镜对表面形貌进行多尺度表征

光谱增强

图 5(a) 显示了图案间距分别为 0.1、0.2、0.3、0.4 和 0.5?mm 制备的微结构表面的 Cu 等离子体发射光谱。制备参数在 Cu (I) 发射强度上产生了显著差异，证明适当设计的表面微结构阵列可以改善激光 - 表面能量耦合条件，从而提高激光诱导等离子体的激发效率。为了进一步评估制备

结论

本研究通过采用一种简单的纳秒激光刻蚀表面修饰策略，解决了 LIBS 分析中信号稳定性差和灵敏度有限的问题。系统地研究了图案间距对铜表面制备的微结构形貌以及由此产生的 LIBS 信号增强的影响，并阐明了微结构调节下等离子体发射特征的演化。图案间距发挥了决定性作用

CRediT 作者贡献声明

刘万钧：撰写 – 初稿，软件，方法论，调查，正式分析，数据整理。 王秋云：撰写 – 审校与编辑，项目管理，方法论，调查，资金获取，正式分析，构思。 于海龙：软件，正式分析，数据整理，构思。 高寻：撰写 – 审校与编辑，项目管理，方法论，调查，资金获取，正式分析，构思。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为会影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢 吉林省自然科学基金（20260102235JC）。

刘万钧 | 王秋云 | 于海龙 | 高寻