原位同步辐射X射线吸收谱揭示柏林绿中不同Fe位点Zn2?嵌入的解耦存储机制

《Journal of Materials Chemistry A》：Decoupled Redox Activity of Iron Centers upon Zn 2+ Intercalation in Berlin Green CathodeOpen Access

　　

普鲁士蓝类似物（PBAs），即过渡金属六氰合金属酸盐（Fe、Mn、Cu 等），是水系锌离子电池的有前景的阴极材料；然而，Zn2? 嵌入的位点特异性机制仍未得到充分理解。在本工作中，我们采用柏林绿——六氰合铁酸铁的完全氧化且无阳离子形式——作为模型体系，以阐明局部配位环境在可逆 Zn2? 插入过程中对各个铁位点电化学响应的影响。电化学测量揭示了与两个不同铁中心相关的多步氧化还原过程。动力学分析揭示电荷存储机制的明显解耦：低自旋 Fe-C 位点表现出以扩散控制为主的嵌入行为，而高自旋 Fe-N 位点则表现出以电容式、表面控制为主的行为。重要的是，通过结合电化学分析与原位同步辐射 X 射线吸收光谱技术，本工作提供了关于 PBAs 中 Zn2? 嵌入的直接位点分辨见解，这一方面此前基本未被探索。XANES 结果表明平均电子结构变化有限，而 EXAFS 分析则显示在循环过程中 Fe-C 位点的局部无序度降低而 Fe-N 位点的局部无序度增加。这些发现确立了局部配位环境与离子存储机制之间的直接关联，为六氰合铁酸铁中位点依赖的 Zn2? 嵌入提供了新的机理见解，并为多价离子电池中先进 PBA 基阴极的合理设计奠定了基础。

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? 2026 作者所有。由皇家化学学会出版

2026

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